Figure 1 :L'analyse STEM-EELS montre la distribution d'oxyde de fer et les lacunes en oxygène (Vo) dans les mésocristaux. (a) Spectres EEL (Electron Energy Loss) de Fe L
Un groupe de recherche dirigé par le professeur agrégé Takashi Tachikawa du Centre de recherche en photoscience moléculaire de l'Université de Kobe a réussi à développer des photocatalyseurs capables de convertir un niveau efficace d'hydrogène à partir de l'eau à l'aide de la lumière solaire. On espère que des méthodes comme celle-ci, qui utilise des photoanodes à base de mésocrystal d'hématite modifiée au titane, pourrait constituer la base d'un système commercial de séparation d'eau solaire. Cela permettrait de produire de l'hydrogène combustible propre à moindre coût et plus facilement qu'auparavant, ce qui en fait une source viable d'énergie renouvelable.
Il s'agissait d'un projet de recherche conjoint avec l'Institut des matériaux et des systèmes pour la durabilité de l'Université de Nagoya (professeur Shunsuke Muto) et l'Institut japonais de recherche sur le rayonnement synchrotron (JASRI) (chercheurs en chef Koji Ohara et Kunihisa Sugimoto).
Les résultats de cette étude ont été publiés pour la première fois dans la revue en ligne Communication Nature le 23 octobre 2019.
À mesure que les problèmes environnementaux et énergétiques augmentent, l'hydrogène a reçu plus d'attention en tant que source possible d'énergie propre du futur. Le fractionnement photoélectrochimique (PEC) de l'eau (également connu sous le nom de fractionnement solaire de l'eau) a été proposé comme moyen renouvelable de produire de l'hydrogène. En théorie, c'est une méthode simple qui nécessite un photocatalyseur et la lumière du soleil pour obtenir de l'hydrogène à partir de l'eau. Les systèmes de fractionnement d'eau PEC à l'échelle industrielle réduiraient le prix commercial de l'hydrogène, ce qui en fait une source d'énergie pratique.
Cependant, afin de faire de la séparation de l'eau PEC une méthode viable de production d'hydrogène à grande échelle, l'efficacité de conversion lumière-énergie doit être améliorée. Lorsque le photocatalyseur est exposé à la lumière, des électrons et des trous (faits par les électrons) se forment à la surface du photocatalyseur. Ces charges se dissocient ensuite pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène à partir des molécules d'eau. Bien que des expériences avec de nombreux photocatalyseurs différents aient été menées, un problème récurrent est que les électrons et les trous se recombinent à la surface du catalyseur, diminuant l'efficacité de conversion. D'autres problèmes incluent la durabilité et le coût du catalyseur.
Afin de contrôler la dynamique des électrons et des trous via un alignement précis des nanoparticules, Le professeur agrégé Tachikawa et al ont développé une méthode utilisant des « photoanodes à base de mésocrystal d'hématite » comme photocatalyseur. Ils ont réussi à produire une conversion lumière-énergie très efficace. Les mésocristaux sont des superstructures de nanoparticules avec des structures hautement ordonnées. Cela les rend efficaces pour la séparation et le transport des charges. Par ailleurs, l'hématite est un minéral naturel abondant, ce qui en fait une méthode potentiellement peu coûteuse.
Figure 2 :Composition et structure des mésocristaux d'hématite modifiée au titane. (a) Image HAADF-STEM du mésocrystal après avoir été exposé à 700 ° C. Les taches sombres au-dessus de la particule sont des pores. (b) spectres EELS des régions sélectionnées dans l'image a. montrent que pour la région 1 (la surface extérieure du mésocrystal) - du titane et de l'oxygène sont présents, mais il n'y a presque pas de fer. Il y a comparativement moins de titane dans la région 2 (la surface lisse des mésocristaux) que dans la région 3 (bords des pores des mésocristaux). (c) Carte de composition chimique du fer, l'oxygène et le titane. Crédit :Université de Kobe
Photoanodes à base de mésocristaux
Les mésocristaux avec des nanoparticules hautement ordonnées ont été fabriqués par synthèse solvothermique (une méthode de production de composés chimiques utilisant une pression et une température élevées). Ceux-ci ont ensuite été utilisés pour développer la photoanode à base de mésocrystal. Cette exposition à haute température a formé des lacunes d'oxygène, Vo (petits espaces déficients en oxygène) à l'intérieur des mésocristaux en raison de la fusion partielle de l'interface entre les nanocristaux (Figure 1). Cela a augmenté la densité de porteurs des mésocristaux, améliorant ainsi encore leur conductivité. Les examens de la composition et de la structure des mésocristaux ont également révélé des pores à la surface des particules (voir la figure 2 pour plus d'informations). Ces mésopores et fixations de particules semblent favoriser l'absorption de la lumière et la mobilité des charges, respectivement.
Comme mentionné précédemment, l'un des principaux problèmes avec la séparation de l'eau PEC est que les électrons et les trous se recombinent avant que la réaction de séparation de l'eau (la séparation de l'oxygène et de l'hydrogène dans la molécule d'eau) puisse avoir lieu efficacement. Il a été suggéré que les paires électron-trou générées près du Vo ont des durées de vie plus longues. Cela permettrait aux trous d'échapper plus facilement à la recombinaison avec les électrons photogénérés, améliorant ainsi les performances de conversion.
Hématite modifiée au titane
Les photoanodes ont été construites en utilisant de l'hématite modifiée au titane (Ti-Fe
Figure 3 :La méthode de séparation de l'eau PEC et la structure nanoparticulaire des photoanodes à base de mésocrystal. Le diagramme ci-dessus montre les lacunes en oxygène (Vo), et le mouvement des électrons (e - ) et des trous (h + ). En utilisant la MET (Microscopie Electronique à Transmission), il est possible de voir l'arrangement des nanoparticules à l'intérieur des mésocristaux. La SAED (Selected Area Electron Diffraction) a également été réalisée afin d'examiner la structure des mésocristaux plus en détail, indiquant que les nanocristaux à l'intérieur sont hautement ordonnés et alignés. L'image SEM de la couche de mésocrystal montre les mésocristaux en forme de disque et le réseau de pores et de particules qui facilitent l'absorption de la lumière et la mobilité des charges, respectivement. Crédit :Université de Kobe
Une méthode de séparation de l'eau solaire a été mise en place, comme le montre en détail la figure 3. Les photoanodes d'hématite modifiées au Ti ont été placées dans une solution aqueuse alcaline sous éclairage avec une lumière solaire simulée. Une électrode de platine (Pt) est utilisée comme cathode. Les molécules d'oxygène sont générées à partir de la photoanode à base de mésocrystal et les molécules d'hydrogène sont produites à partir de la contre-électrode en Pt.
Prochain, des tests ont été effectués pour déterminer la densité de photocourant des photoanodes. Un photocourant est un courant inverse qui résulte des électrons et des trous se déplaçant respectivement vers la cathode et l'anode. Une densité de photocourant élevée indiquerait une forte efficacité de conversion de la lumière du soleil en hydrogène par le biais de la division de l'eau PEC.
Les densités de photocourant de photoanodes d'hématite modifiées au Ti avec différentes épaisseurs de film ont été comparées sous deux modes d'éclairage. Il a été constaté que l'éclairage arrière (où la surface de l'hématite est éclairée à travers le verre FTO) générait plus de courant dans tous les échantillons que l'éclairage avant (où la lumière doit traverser l'électrolyte avant d'atteindre l'hématite). L'épaisseur de film la plus efficace s'est avérée être de 900 nm. Ces photoanodes ont une densité de photocourant de 2,5 mAcm -2 à un potentiel de 1.23v.
Cette méthode, en utilisant le rétroéclairage, résout également le problème de la diffusion de la lumière causée par les bulles de gaz dégagées. La diffusion de la lumière est un autre problème qui peut réduire l'efficacité de la conversion. Il a également été constaté que l'ajout d'un co-catalyseur Co-Pi (ion phosphate de cobalt) à la surface des photoanodes améliorait encore la densité du photocourant à 3,5 mAcm -2 (Illustration 4). Cette densité de photocourant est la plus élevée obtenue jusqu'à présent en utilisant de l'hématite comme matériau photocatalyseur sous rétroéclairage.
Lors de la séparation solaire de l'eau, les gaz dégagés H
Figure 4 :Densité de photocourant et production de gaz dégagé. (A) Graphique comparant la densité de courant pour différents types de photoanodes. Les photoanodes à base de mésocrystal d'hématite modifiée au Ti avec co-catalyseurs Co-Pi présentent les meilleures performances. Le potentiel est exprimé en fonction de la RHE (Reversible Hydrogen Electrode). La séparation électrochimique de l'eau se produit à un potentiel standard de. 1.23 V. (B) La quantité de gaz dégagés produits par la division de l'eau PEC sur une période de trois heures. Le rapport de l'hydrogène à l'oxygène est de 2:1. (C) Photographie de la photoanode et de la contre-électrode en Pt. Crédit :Université de Kobe
Cette recherche a montré que les photoanodes à mésocristaux d'hématite modifiée au Ti démontrent une efficacité élevée de génération d'hydrogène à partir de l'eau sous rétroéclairage. Les analyses effectuées au cours de cette étude suggèrent que ces photoanodes avec Vo et mésopores ont des propriétés qui les rendent très adaptées à la division solaire de l'eau, notamment une absorption efficace de la lumière, trous de longue durée et mobilité de charge supérieure. Cependant, certains problèmes de recombinaison dans le film persistent. Les performances pourraient être encore améliorées grâce à un traitement de surface.
D'autres collaborations de recherche universitaires et industrielles sur l'amélioration du taux de conversion et l'adéquation d'autres types de photoanodes à mésocrystal pourraient conduire à la réalisation rapide d'un système commercial de séparation d'eau PEC.
