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Les électrons sous tension doivent se débarrasser de l’excès d’énergie pour s’installer dans un état inférieur et stable. Cette libération se manifeste sous forme de photons :la lumière. Les spectres d’émission atomique sont donc une carte des électrons retombant vers des niveaux d’énergie inférieurs. La mécanique quantique stipule que les électrons ne peuvent absorber ou émettre que des quanta d’énergie spécifiques et discrets. La configuration orbitale unique de chaque élément régit les longueurs d'onde, et donc les couleurs, de ses raies d'émission.
Alors que le monde macroscopique suit des lois déterministes continues, le domaine microscopique est régi par des états discrets et des probabilités. Les électrons occupent des niveaux d'énergie distincts sans états intermédiaires. Lorsqu’il est excité, un électron saute instantanément à un niveau supérieur; lorsqu'il se détend, il émet un photon dont l'énergie est égale à l'écart entre les deux niveaux. Contrairement à un feu brûlant régulièrement, qui émet de l'énergie progressivement, un électron libère son énergie d'un seul coup.
L'énergie de la lumière existe sous forme de paquets appelés photons. Les photons ont différentes énergies qui correspondent à différentes longueurs d'onde. La couleur des raies d’émission reflète donc la quantité d’énergie libérée par un électron. Cette énergie change en fonction de la structure orbitale de l'atome et des niveaux d'énergie de ses électrons. Les énergies plus élevées correspondent aux longueurs d'onde vers l'extrémité bleue la plus courte du spectre de la lumière visible.
Lorsque la lumière traverse des atomes, ces atomes peuvent absorber une partie de l’énergie lumineuse. Un spectre d'absorption nous montre quelles longueurs d'onde de lumière ont été absorbées par un gaz particulier. Un spectre d'absorption ressemble à un spectre continu, ou arc-en-ciel, avec quelques lignes noires. Ces lignes noires représentent les énergies des photons absorbées par les électrons du gaz. Lorsque nous visualisons le spectre d'émission du gaz correspondant, l'inverse s'affiche ; le spectre d'émission sera noir partout, à l'exception des énergies photoniques qu'il a précédemment absorbées.
Les spectres d'émission peuvent comporter un grand nombre de raies. Le nombre de lignes n’est pas égal au nombre d’électrons dans un atome. Par exemple, l’hydrogène possède un électron, mais son spectre d’émission présente de nombreuses raies. Au lieu de cela, chaque raie d’émission représente un saut d’énergie différent qu’un électron d’un atome pourrait effectuer. Lorsque nous exposons un gaz à des photons de toutes longueurs d’onde, chaque électron du gaz peut absorber un photon avec exactement la bonne énergie pour l’exciter vers le prochain niveau d’énergie possible. Par conséquent, les photons d'un spectre d'émission représentent une variété de niveaux d'énergie possibles.