Les camions diesel lourds sur la route aujourd'hui sont équipés de systèmes de post-traitement qui incluent la technologie de réduction catalytique sélective (SCR) utilisant une solution d'urée comme agent réducteur pour réduire les émissions nocives d'oxyde d'azote (NOx) des gaz d'échappement du moteur avant qu'elles n'atteignent le tuyau d'échappement. Les SCR reposent sur un catalyseur pour aider à convertir chimiquement les gaz NOx en azote, l'eau, et de petites quantités de dioxyde de carbone.

Comme toute autre chose soumise aux lois de la nature, les catalyseurs - des matériaux qui aident à produire efficacement une réaction souhaitée - ont tendance à ralentir plus ils sont utilisés. Les scientifiques du Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), travaillant avec des chercheurs de la Washington State University et de la Tsinghua University, découvert un mécanisme à l'origine de la baisse des performances d'un catalyseur avancé à base de cuivre. Les conclusions de l'équipe, en couverture de la revue Catalyse ACS , pourrait aider à la conception de catalyseurs qui fonctionnent mieux et durent plus longtemps pendant le processus de conversion des NOx.

Les premiers résultats révèlent une anomalie

Les dernières recherches ont commencé par un mystère persistant. Dans une étude de 2017, les chercheurs ont utilisé la résonance paramagnétique électronique (RPE) pour examiner le comportement au niveau atomique d'un catalyseur de pointe, Cu/SSZ-13. Cu est du cuivre et SSZ-13 est une zéolite, une structure minuscule construite à partir de silice qui a une structure en cage et à laquelle le cuivre est attaché.

La RPE est un type de spectroscopie qui peut aider à éclairer l'activité électronique et la structure interne de certains matériaux. Pour l'étude, les chercheurs ont utilisé l'EPR disponible au Laboratoire des sciences moléculaires de l'environnement (EMSL), une installation utilisateur de l'Office of Science du département de l'Énergie des États-Unis située au PNNL.

Spectroscopie EPR, couplé à des tests utilisant quelques autres techniques, a conduit à de nouvelles connaissances sur l'excellente stabilité du Cu/SSZ-13 à haute température, l'une des raisons pour lesquelles il constitue un ingrédient si attrayant pour les systèmes de post-traitement. Mais les études EPR ont également révélé une anomalie déroutante. Dans des échantillons de catalyseur qui avaient été vieillis artificiellement pour imiter les conditions de vieillissement du monde réel, un signal magnétique est apparu dans les spectres EPR.

"Cette question est restée dans nos esprits après la publication de cet article il y a trois ans, " dit Feng Gao, membre du personnel scientifique de la Division des sciences physiques du PNNL et co-auteur des deux études. « Qu'était exactement ce petit signal ? »

Une nouvelle recherche montre que la proximité s'avère problématique

Cu/SSZ-13 est constitué de cuivre qui sert de "sites actifs" sur lesquels le NOx interagit avec l'ammoniac, qui provient d'une solution d'urée en SCR. Cette interaction forme de l'azote et de l'eau inoffensifs. Dans la dernière étude, les chercheurs ont mené une autre série d'imagerie à l'EMSL et l'ont combinée avec une modélisation théorique pour comprendre comment les ions de cuivre du catalyseur changeaient après son vieillissement.

La nouvelle analyse, qui a été soutenu par l'Office of Energy Efficiency and Renewable Energy du département américain de l'Énergie, Bureau des technologies du véhicule, a révélé que certains ions de cuivre se déplaçaient dans les cages de support de la zéolite SSZ-13, se rapprochant alors qu'ils le faisaient. Cette proximité entre les ions de cuivre a créé le curieux signal que les chercheurs ont observé en 2017.

Mais cette perspicacité, il s'avère, n'a pas raconté toute l'histoire. La quantité de cuivre qui a donné lieu à un si petit signal EPR était trop faible pour expliquer la double diminution de l'activité du catalyseur que les chercheurs ont constatée dans les tests de réaction avec des échantillons âgés. Quelque chose de plus gros se passait.

Les catalyseurs de cuivre vieillissants s'accrochent au support

L'équipe a fait une autre ronde d'imagerie, cette fois en conduisant l'operando EPR, dans lequel le catalyseur a été balayé pendant que la réaction SCR a eu lieu. Au cours de la réaction, le cuivre passe d'un état d'oxydation à un autre et inversement, perdre et gagner des électrons, appelé « cycle redox » en termes scientifiques. Dans des échantillons de catalyseur frais, ce cyclisme arrive rapidement. Dans les échantillons âgés, cependant, l'operando EPR a montré un pourcentage élevé de cuivre coincé dans un état d'oxydation, c'est-à-dire cyclisme plus lent.

"Une fois le catalyseur vieilli, tous les ions cuivre se repositionnent. Pour la majorité, la relocalisation était si subtile que la spectroscopie a à peine capté les changements. C'est pourquoi nous sommes particulièrement reconnaissants à ceux qui ont déménagé de façon spectaculaire, " dit Gao. Ce petit pourcentage, il expliqua, a donné lieu aux curieux signaux EPR et a permis une meilleure compréhension de la situation dans son ensemble.

Pourquoi, alors, le catalyseur vieilli est-il devenu moins actif ? "Le support de zéolite retient plus fortement tout le cuivre dans les divers états d'oxydation après leur repositionnement, " dit-il. " C'est comme si le cuivre était enfermé dans une cellule de prison, et ce manque de mobilité les rend moins réactifs."

En savoir plus sur la désactivation de catalyseurs tels que Cu/SSZ-13 peut ouvrir la voie à des solutions pour augmenter leur longévité. Les scientifiques peuvent optimiser la quantité de sites actifs dans un catalyseur, Gao a dit, et pensez aux additifs qui pourraient empêcher la relation trop chaleureuse qui se développe au fil du temps entre le cuivre et leurs supports de zéolite.

L'étude, " Sonder la relocalisation du site actif dans les catalyseurs Cu/SSZ-13 SCR pendant le vieillissement hydrothermal par spectroscopie EPR in situ, Études cinétiques, et calculs DFT, " a été publié dans la revue Catalyse ACS .