Les nanocatalyseurs constitués de nanoparticules d'or dispersées sur des oxydes métalliques sont très prometteurs pour l'industrie, oxydation sélective des composés, y compris les alcools, en produits chimiques précieux. Ils présentent une activité catalytique élevée, notamment en solution aqueuse. Une équipe de chercheurs de la Ruhr-Universität Bochum (RUB) a pu expliquer pourquoi :les molécules d'eau jouent un rôle actif en facilitant la dissociation de l'oxygène nécessaire à la réaction d'oxydation. L'équipe du professeur Dominik Marx, Chaire de chimie théorique, rapports dans la revue à fort impact Catalyse ACS le 14 juillet 2020.

Ruée vers l'or

La plupart des procédés d'oxydation industriels impliquent l'utilisation d'agents, tels que le chlore ou les peroxydes organiques, qui produisent des sous-produits toxiques ou inutiles. Au lieu, utilisant de l'oxygène moléculaire, O 2 , et le diviser pour obtenir les atomes d'oxygène nécessaires pour produire des produits spécifiques serait une solution plus verte et plus attrayante. Un milieu prometteur pour cette approche est l'oxyde d'or/métal (Au/TiO 2 ) système, où l'oxyde métallique de dioxyde de titane (TiO 2 ) supporte les nanoparticules d'or. Ces nanocatalyseurs peuvent catalyser l'oxydation sélective de l'hydrogène moléculaire, le monoxyde de carbone et surtout les alcools, entre autres. Une étape cruciale derrière toutes les réactions est la dissociation de O 2 , qui comprend une barrière énergétique généralement élevée. Et une inconnue cruciale dans le processus est le rôle de l'eau, puisque les réactions ont lieu dans des solutions aqueuses.

Dans une étude de 2018, le groupe RUB de Dominik Marx, Chaire de chimie théorique et coordinateur de domaine de recherche dans le pôle d'excellence Ruhr Explores Solvation (Resolv), ont déjà laissé entendre que les molécules d'eau participent activement à la réaction d'oxydation :elles permettent un processus de transfert de charge par étapes qui conduit à la dissociation de l'oxygène dans la phase aqueuse. Maintenant, la même équipe révèle que la solvatation facilite l'activation de l'oxygène moléculaire (O 2) à l'oxyde d'or/métal (Au/TiO 2 ) nanocatalyseur :En fait, les molécules d'eau aident à diminuer la barrière énergétique pour l'O 2 dissociation. Les chercheurs ont quantifié que le solvant réduit les coûts énergétiques de 25 % par rapport à la phase gazeuse. "Pour la première fois, il a été possible de mieux comprendre l'impact quantitatif de l'eau sur l'O critique 2 réaction d'activation pour ce nanocatalyseur - et nous avons également compris pourquoi, " dit Dominik Marx.

Attention aux molécules d'eau

Les chercheurs de la RUB ont appliqué des simulations informatiques, les simulations de dynamique moléculaire dites ab initio, qui comprenait explicitement non seulement le catalyseur mais aussi jusqu'à 80 molécules d'eau environnantes. C'était essentiel pour mieux comprendre le scénario en phase liquide, qui contient de l'eau, en comparaison directe avec les conditions de la phase gazeuse, où l'eau est absente. "Les travaux de calcul précédents utilisaient des simplifications ou des approximations importantes qui ne tenaient pas compte de la véritable complexité d'un solvant aussi difficile, l'eau, " ajoute le Dr Niklas Siemer qui a récemment obtenu son doctorat à la RUB sur la base de cette recherche.

Les scientifiques ont simulé les conditions expérimentales avec une température et une pression élevées pour obtenir le profil d'énergie libre d'O 2 en phase liquide et gazeuse. Finalement, ils pourraient retracer la raison mécanistique de l'effet de solvatation :les molécules d'eau induisent une augmentation de la charge électronique locale vers l'oxygène qui est ancré au périmètre du nanocatalyseur; ceci à son tour conduit à des coûts énergétiques moins élevés pour la dissociation. À la fin, disent les chercheurs, tout tourne autour des propriétés uniques de l'eau :« Nous avons découvert que la polarisabilité de l'eau et sa capacité à donner des liaisons hydrogène sont à l'origine de l'activation de l'oxygène, " dit le Dr Munoz-Santiburcio. Selon les auteurs, la nouvelle stratégie informatique aidera à comprendre et à améliorer la catalyse d'oxydation directe dans l'eau et les alcools.