La structure intrinsèque des polymères amorphes est très désordonnée avec de longs, chaînes moléculaires enchevêtrées. Ils sont généralement considérés comme des isolants thermiques en raison de leur conductivité thermique ultra-faible. Un moyen efficace d'améliorer la conductivité thermique des polymères amorphes est de moduler la conformation de la chaîne par champ externe, comme la force d'étirement et le champ électrique.

L'électrofilage est un moyen efficace de contrôler la conformation de la chaîne. Une tension électrique élevée et des forces d'étirement agissent sur le jet pendant le processus de formation des fibres. Par conséquent, les chaînes moléculaires ont tendance à s'aligner le long de l'axe des fibres et à être moins enchevêtrées. Il a été observé que les nanofibres plus minces ont tendance à posséder une conductivité thermique plus élevée, comme le montre la figure 1(a). Les nanofibres d'un diamètre supérieur à 150 nm possèdent une conductivité thermique similaire aux polymères en vrac, tandis que la conductivité thermique des nanofibres de diamètre inférieur à 50 nm atteint un ordre de grandeur supérieur à celui du polyimide massif.

Un problème de longue date est de savoir comment la conformation de la chaîne influence la conductivité thermique. Une étude récente publiée dans Revue scientifique nationale distingue le transport de chaleur au sein de la chaîne et entre les différentes chaînes. Le transport de chaleur intra-chaîne devrait être plus efficace que le transport de chaleur inter-chaîne car la liaison covalente intra-chaîne est plus forte que les interactions de Van der Walls inter-chaîne. Si les caloporteurs subissent une marche aléatoire dans les chaînes moléculaires, la diffusivité thermique correspond à différentes conformations de chaîne.

Dans les nanofibres polymères ultra-minces (Figure 1(b)), toutes les chaînes moléculaires sont orientées selon l'axe de la fibre. Ainsi, les caloporteurs ne pouvaient avancer ou reculer dans la chaîne moléculaire que le long de l'axe de la fibre, conduisant à la limite supérieure de la conductivité thermique. Les choses sont totalement différentes dans les polymères en vrac (Figure 1 (c)):Premièrement, les chaînes moléculaires sont tournées de telle sorte que les caloporteurs puissent « marche » le long de directions autres que l'axe de la fibre ; seconde, les caloporteurs ont la possibilité de « sauter » à une autre chaîne à certains sites lorsque deux chaînes interagissent l'une avec l'autre. En d'autres termes, les caloporteurs dans les polymères en vrac subissent de nombreuses « étapes » invalides pour la diffusivité thermique le long de la direction souhaitée. Afin de décrire la dépendance au diamètre de la conformation de la chaîne, la nouvelle étude propose une fonction empirique qui explique bien les résultats expérimentaux.

Bien que la structure réelle du réseau des chaînes moléculaires dans les polymères amorphes ne soit pas encore claire, d'autres modèles de conductivité thermique doivent intégrer la structure de chaîne unique des polymères et la différence entre le transport de chaleur intra-chaîne et inter-chaîne. L'article conclut qu'un croisement de la conduction thermique de 3-D à quasi-1-D a été observé expérimentalement dans des nanofibres polymères amorphes obtenues par électrofilage. La théorie de la marche aléatoire pour les caloporteurs explique avec succès la dépendance du diamètre de la conductivité thermique.