Depuis le premier rapport sur les retardateurs de flamme à base de structures métallo-organiques (MOF) en 2017, ce domaine de recherche a explosé. Cependant, l’amélioration de l’efficacité ignifuge des MOF et l’élargissement de leurs domaines d’application restent des défis critiques. Les propriétés physicochimiques des MOF dépendent étroitement de leur topologie, des caractéristiques de leurs pores et de leur composition chimique, qui peuvent être modulées par une conception ciblée.
Par rapport à la synthèse directe, les stratégies de post-synthèse des MOF, notamment l'échange d'ions, le remplacement de ligands et la gravure acide/base, ont considérablement augmenté leur champ d'application et leur potentiel. Les méthodes basées sur le clivage des liaisons de coordination des MOF se sont révélées très efficaces pour moduler la structure et ont suscité des recherches approfondies dans le domaine du retardateur de flamme.
L'équipe de Ye-Tang Pan de l'Institut de technologie de Pékin (BIT) se concentre sur la conception et la préparation de retardateurs de flamme à base de MOF et de nanocomposites polymères ignifuges multifonctionnels. Ce travail présente des progrès importants jusqu'à présent dans les retardateurs de flamme à base de MOF sous trois aspects :le développement et les défis des retardateurs de flamme à base de MOF, la conception de retardateurs de flamme à base de MOF efficaces par rupture de liaison de coordination et l'application de MOF fonctionnalisés dans les flammes. champ retardateur.
Les travaux sont publiés dans Industrial Chemistry &Materials. .
Les MOF appliqués seuls ne confèrent pas de valeurs limites d'indice d'oxygène (LOI) élevées et d'indices de combustion verticale UL-94 aux composites polymères, en raison de l'élément ignifuge unique, du faible pourcentage d'éléments ignifuges, de l'inflammabilité des ligands et des propriétés microporeuses. structure de pores dominée qui est difficile à utiliser pleinement.
"Dans cette revue, nous évaluons de manière critique pour la première fois des méthodes post-synthétiques impliquant le clivage des liaisons de coordination dans le domaine ignifuge afin d'adapter les composites et les structures avec ou sans perturber la chimie de réticulation de la matrice mère des MOF", a déclaré Ye -Tang Pan, professeur à l'Institut de technologie de Pékin, Chine, "Nous concluons avec une vision critique des applications, des défis et des perspectives d'avenir de ce domaine émergent et en évolution."
La dérivatisation de modèles de MOF est considérée comme une stratégie efficace pour la préparation de matériaux structurellement fonctionnalisés ; cependant, les composés métal-carbone généralement générés dépendent considérablement de traitements thermiques incontrôlables et sont consommateurs d’énergie. Des ligands organiques coûteux sont craqués en gaz et déversés à haute température, accompagnés d'une contraction structurelle intrinsèque, laissant les structures carbonées avec peu de composants fonctionnels.
Par conséquent, le clivage pseudomorphique des MOF basé sur la stratégie d’échange ion/ligand est plus facile, plus doux et contrôlable, ce qui est également de plus en plus étudié dans de nombreux domaines. Les MOF possèdent des potentiels ignifuges inhérents, c'est-à-dire une grande surface spécifique, une structure de pores bien définie et des propriétés physico-chimiques réglables, et les stratégies ci-dessus fournissent également des informations réalisables sur la fonctionnalisation ignifuge des MOF.
L'inadéquation de la force acido-basique conduit à une valeur de pH loin de 7 pour le sel correspondant lors de l'hydrolyse. Les ligands imidazolates alcalins dans les ZIF sont sujets à la protonation par le H + libéré de la solution aqueuse contenant du sel, suivi de l'effondrement des structures.
Le groupe a été pionnier dans la recherche corrélationnelle dès 2017 dans laquelle des flocons d'hydroxyde d'aluminium en forme de nid d'abeille ont été fabriqués en utilisant du nitrate d'aluminium (aq.) Pour attaquer les agrégats ZIF-8. L'élimination des dodécaèdres rhombiques avec les résidus de la couche externe enrobée a entraîné la formation d'Al(OH)3 mésoporeux. qui pourrait être en outre chargé d'un retardateur de flamme à base de phosphore pour améliorer la sécurité incendie de la résine époxy (EP), supérieure à ses homologues commerciales.
L’une des principales raisons pour lesquelles le caractère ignifuge des MOF à eux seuls n’est pas exceptionnel est que leurs structures contiennent un grand nombre de ligands inflammables. La substitution fonctionnelle ignifuge de ligands vierges par une stratégie d'échange de ligands post-synthèse constitue une bonne idée pour améliorer les performances ignifuges des MOF.
Pour les ZIF composés de ligands basiques, les composés acides sont plus susceptibles de rompre leurs liaisons de coordination, ce qui est causé par le H + ionisé. ligands protonés. Le processus de dissociation des liaisons de coordination des MOF dans des conditions alcalines peut être simplifié par un processus d'échange de ligands dans lequel les groupes de coordination en solution sont remplacés par des anions/molécules tels que OH - et H2 O. Thermodynamiquement, les MOF sont plus enclins à rester à l'état cristallin si la liaison de coordination entre l'ion métallique et le ligand (M-L) est plus forte que celle entre OH - ou d'autres anions ligands.
En outre, inspiré par la stratégie d'encapsulation et la stratégie de gravure acide, le groupe a rapporté pour la première fois que le phénomène de génération d'acide par condensation de composés spécifiques était utilisé pour réaliser une gravure simultanée du ZIF-67 pendant le processus d'encapsulation, ce qui favorise l'amélioration du caractère ignifuge et de l'efficacité de synthèse des charges préparées.
En tant que matériau poreux, les MOF peuvent adsorber les particules de fumée et les gaz toxiques générés lors de la combustion des polymères. Cependant, les MOF en tant que retardateurs de flamme sont souvent confrontés au problème d'une capacité de formation de charbon insuffisante. Le chargement de charges fonctionnelles est une stratégie efficace pour résoudre ce problème. Le chargement efficace des invités peut être réalisé en préparant des supports avec des structures hiérarchiques poreuses ou creuses.
Ce groupe de recherche a construit des nanocages poreuses hiérarchiques en forme de nid d'oiseau avec une charge efficace de phosphate de triphényle jusqu'à 35,8 % en poids, et les composites de polyurée préparés ont montré une bonne durabilité en termes de propriétés ignifuges. De plus, la conception de MOF avec des nanostructures ouvertes peut améliorer leur capacité à piéger les particules de fumée. Les gaz toxiques et les particules de fumée sont plus facilement capturés par les MOF grâce à l'adsorption physique et chimique.
La fonctionnalisation facile des MOF crée également des conditions propices au greffage de molécules cibles. Les principales méthodes comprennent la réaction de substitution entre des MOF amino-fonctionnalisés et des retardateurs de flamme contenant des liaisons phosphore-chlore ; la réaction d'addition entre les MOF fonctionnalisés à double liaison et les retardateurs de flamme contenant des liaisons phosphore-hydrogène ; et la réaction de formation de sel entre les MOF amino-fonctionnalisés et les retardateurs de flamme contenant des liaisons ester phosphate.
Les ignifugeants dérivés des MOF présentent des avantages ignifuges exceptionnels, et l'amélioration du caractère ignifuge des MOF grâce au clivage des liaisons de coordination ainsi que l'expansion de leurs applications fonctionnelles est l'un des moyens efficaces.
"Dans ce travail, nous résumons et décrivons systématiquement la rupture directe ou indirecte des liaisons de coordination basées sur des relations conformationnelles et une fonctionnalisation plus poussée pour construire des ignifugeants MOF hautement efficaces, ainsi que les perspectives d'avenir et les défis rencontrés. On espère également que ce travail guidera rapidement les chercheurs dans le domaine et inspirera leurs prochaines études", a déclaré le professeur Pan.
Plus d'informations : Kunpeng Song et al, Clivage des liaisons de coordination des structures métal-organiques et application aux matériaux polymères ignifuges, Chimie et matériaux industriels (2023). DOI :10.1039/D3IM00110E
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