En chimie organique de synthèse, les soi-disant cycloadditions sont une classe de réactions particulièrement importante. Avec ce type de réaction, des molécules en forme d'anneau peuvent être construites simplement et efficacement en joignant ("ajoutant") deux composés qui contiennent chacun des doubles liaisons. Une équipe dirigée par le professeur Frank Glorius de l'Université de Münster a réussi à réaliser une cycloaddition non conventionnelle dans laquelle une double liaison carbone-carbone réagit avec une simple liaison carbone-carbone. Dans les doubles liaisons, les atomes sont reliés par deux paires d'électrons; dans les liaisons simples, une seule paire d'électrons est impliquée. La clé du succès a été l'utilisation de liaisons simples particulièrement "tendues". Pour permettre des conditions de réaction douces, les chimistes ont utilisé un photosensibilisateur, un catalyseur qui entraîne la réaction en utilisant l'énergie lumineuse. L'étude vient d'être publiée dans la revue Nature .

"En plus de son importance conceptuelle et mécaniste, cette méthode présente également un avantage synthétique", explique l'auteur principal Roman Kleinmans. "C'est parce que nous pouvons l'utiliser pour construire des échafaudages de carbone tridimensionnels polycycliques qui ont été difficiles ou impossibles d'accès. De telles architectures tridimensionnelles sont fascinantes et jouent un rôle de plus en plus important dans la chimie médicinale."

La chimie en détail

Depuis plus d'un siècle, les photocycloadditions dites [2+2] ont été étudiées et développées. La recherche s'est concentrée spécifiquement sur les systèmes [2π + 2π] dans lesquels, par exemple, deux doubles liaisons réagissent pour former deux nouvelles liaisons simples donnant un produit cyclique à quatre chaînons. L'équipe de Münster vient de réaliser une percée en réalisant ce type de réaction à l'aide d'une simple liaison ("2π+2σ").

L'équipe a utilisé une classe de composés à liaisons simples "contraintes":les bicyclo[1.1.0]butanes (BCB). Ces composés de carbone ont une forme de papillon, avec deux triangles liés sur la liaison simple qui ressemblent à des ailes. Les angles internes des ailes (60 degrés chacun) s'écartent considérablement des angles idéaux sans contrainte (109 degrés chacun). L'ouverture de la liaison simple centrale libère de l'énergie de déformation, favorisant thermodynamiquement la réaction avec la double liaison carbone-carbone. Grâce à cette stratégie, les chercheurs ont également réussi à incorporer un atome d'azote dans le squelette carboné du produit.

La "catalyse de transfert d'énergie triplet-triplet" pilotée par la lumière visible permet d'effectuer la réaction aussi doucement que possible, de sorte que l'irradiation de la réaction avec une lumière UV dure, qui est couramment utilisée dans la chimie de ce type, n'était pas nécessaire. Dans ce mécanisme, le catalyseur absorbe l'énergie de la lumière irradiée et la transfère à un substrat approprié. Le catalyseur revient à l'état fondamental (il est régénéré) et la molécule correspondante est laissée dans un état énergétiquement excité (état triplet). La molécule excitée est alors capable de réagir avec la liaison simple. "Nous avons utilisé pour cela un simple photosensibilisateur organique, à savoir la thioxanthone, en s'affranchissant des catalyseurs rares et coûteux à base de métaux de transition", souligne Frank Glorius. Pour mieux comprendre le mécanisme moléculaire de la réaction plus en détail, les chimistes ont effectué des calculs informatiques en utilisant la "théorie de la fonctionnelle de la densité". + Explorer plus loin

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