Des chimistes de Fribourg ont réussi à convertir des carbonyles de métaux de transition polynucléaires en leurs cations complexes homoleptiques en utilisant des oxydants inorganiques typiques. Dans leurs travaux, l'équipe de recherche de Malte Sellin, Christian Friedmann et le professeur Dr. Ingo Krossing de l'Institut de chimie inorganique et analytique et Maximilian Mayländer et Sabine Richert de l'Institut de chimie physique de l'Université de Fribourg montrent que le dérivé de l'anthracène avec un potentiel de demi-pas de 1,42 volts par rapport à Fc ^0/+ peut être converti en sel de désélectronisation radicalaire par un sel de nitrosonium.

"Nous avons ainsi repoussé un peu plus loin les frontières de la recherche fondamentale en chimie de coordination ainsi qu'en chimie organométallique", a déclaré Krossing. Le groupe de recherche a publié ses découvertes dans la revue Chemical Science .

Désélectronateur fabriqué à partir de produits chimiques commerciaux

Afin d'accéder à la classe jusqu'ici presque inconnue des cations carbonyles de métaux de transition en cluster, les chimistes de l'Université de Fribourg ont cherché un moyen d'ioniser les substrats sans déclencher de réactions secondaires indésirables. Lors de l'ionisation, une molécule neutre perd un ou plusieurs électrons. En conséquence, une molécule chargée positivement, également appelée cation, se forme.

Un "désélectronateur innocent" est un agent ionisant qui n'accepte que les électrons du substrat et ne montre par ailleurs aucune autre réactivité indésirable. Le seul désélectronateur innocent connu à ce jour, un cation ammonium perfluoré, nécessitant une synthèse laborieuse et chronophage, les scientifiques fribourgeois ont mis au point une alternative produite directement à partir d'un produit chimique disponible dans le commerce :le dérivé anthracène, avec une demi-étape potentiel de 1,42 volts par rapport à Fc ^0/+ , peut être transformé en sel désélectronateur radicalaire par un sel de nitrosonium.

"Le sel de désélectronisation nous permet d'éliminer les électrons du système tout en préservant la structure. Il est donc particulièrement doux et crée des systèmes que nous n'avons pas pu représenter auparavant. À long terme, ceux-ci pourraient nous aider à produire de meilleurs catalyseurs. ", explique Krossing.

Le désélectronateur anthracène perhalogéné est putatif

Tout d'abord, le groupe de recherche a tenté de générer les cations carbonyle de métaux de transition souhaités en faisant réagir des dodécacarbonyles trimétalliques avec un sel d'argent comme oxydant. La réaction directe des dodécacarbonyles trimétalliques avec des cations nitrosyle n'a pas non plus produit le résultat espéré.

"Cependant, si le cation nitrosyle est mis à réagir à l'avance avec un dérivé d'anthracène perhalogéné, le cation radical acene résultant désélectronise les dodécacarbonyles trimétalliques sous atmosphère de monoxyde de carbone et conduit aux sels souhaités", explique Sellin.

"Jusqu'à présent, personne n'a réussi à convertir les carbonyles de métaux de transition polynucléaires en leurs cations complexes homoleptiques par des oxydants inorganiques typiques. Nous avons maintenant montré que c'est possible", déclare Krossing.

Sellin ajoute :"Étonnamment, la caractérisation structurelle ainsi que les spectroscopies de résonance magnétique vibrationnelle et nucléaire de notre nouveau cluster indiquent trois ligands carbonyle fortement différents sur le plan électronique. Cela nous a surpris de voir un comportement électronique si différent de pratiquement les mêmes ligands dans une molécule." + Explorer plus loin

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