Figure 1. Mode d'activation des acétals. (A) Classiquement, les liaisons acétal C–O sont clivées de manière hétérolytique. Deux électrons constituant une liaison C–O sont tous deux éliminés par un activateur acide ([M]+) pour fournir du carbocation. Ceci a été utilisé pour la substitution nucléophile. (B) Dans la nouvelle stratégie, les liaisons acétal C–O sont clivées de manière homolytique. Parce que la liaison C–O réagissant et [Ti] fournissent un électron l'un à l'autre, un électron non apparié (•) est laissé sur le substrat. Cette espèce active, radical benzyle, présente une réactivité distinctive dérivée de l'électron non apparié. Crédit :Université de Kanazawa
Depuis les années 1850, la synthèse des éthers a impliqué la même chimie fondamentale. Maintenant, des chercheurs japonais ont élargi la boîte à outils de synthèse pour les éthers en utilisant des réactifs bon marché et des procédures simples.
Dans une étude publiée récemment dans le Bulletin de la Société chimique du Japon , des chercheurs de l'Université de Kanazawa ont révélé une nouvelle synthèse chimique de radicaux carbonés à partir d'acétals et ont produit une large gamme d'éthers à partir de matériaux de départ autrement difficiles.
Les éthers sont une classe passionnante de composés chimiques qui vont des humbles solvants chimiques aux composants stabilisants de certains vaccins COVID-19 récents. Un type de réaction chimique connu sous le nom de substitution nucléophile continue d'être la méthode prédominante pour produire des éthers. Cela a restreint la portée des éthers possibles que l'on peut former. Par conséquent, les chercheurs se sont concentrés sur l'utilisation d'intermédiaires de réaction chimique connus sous le nom de radicaux de carbone. Maintenant, une telle chimie n'a pas été bien développée dans le contexte de la synthèse d'éther à partir d'acétals, quelque chose que les chercheurs de l'Université de Kanazawa cherchaient à résoudre.
"Nous avons récemment découvert un réactif au titane peu coûteux qui sera utile pour élargir le champ de la synthèse d'éther, " déclare Takuya Suga, auteur principal et co-auteur principal de l'étude. " Cette idée a la priorité dans la littérature, mais à ce jour, la chimie indésirable a limité les applications pratiques."
Figure 2. Conditions et exemples de réactions. Le radical benzyle généré a été utilisé pour les réactions de formation de liaisons C-C avec des alcènes. Une réaction précédente entre TiCl4(tmeda) (réactif Ti montré) et Mn donne une espèce Ti de faible valence qui est responsable du clivage C–O. Et3N•HCl fournit un atome d'hydrogène et termine le processus de réaction. Crédit :Université de Kanazawa
Pour surmonter les défis techniques antérieurs, les chercheurs ont utilisé la chimie qu'ils avaient précédemment appliquée pour former des liaisons carbone-carbone. Les conditions de réaction utilisées ici sont bénignes même pour la chimie notoirement difficile des radicaux de carbone.
« Les résultats d'un examen chimique approfondi étaient clairs, " explique Yutaka Ukaji, co-auteur principal. « Nous avons obtenu des rendements élevés de produits, sans nombreux produits secondaires indésirables, en adaptant soigneusement la composition du réactif titane, réducteur, et additif."
Par ailleurs, la réaction a même produit des éthers à partir de matières premières qui ont de nombreuses grandes unités chimiques à proximité du centre de réaction. Il est par ailleurs notoirement difficile de synthétiser des éthers à partir de tels matériaux de départ.
"Nous avons réalisé une synthèse d'éther représentative à l'échelle du gramme, " dit Suga. " C'est important pour démontrer que notre méthode est fiable et a des applications dans le monde réel. "
Produits de beauté, médicaments, et de nombreux autres produits dépendent des propriétés activées par les éthers. Les résultats présentés ici sont particulièrement intéressants car le titane est un élément bon marché et abondant, et le réactif des chercheurs peut être synthétisé à partir de précurseurs disponibles dans le commerce. Un développement ultérieur élargira considérablement la portée des éthers qui peuvent être synthétisés en utilisant une chimie de réaction douce.
