Synthèse de sulfure d'aryle catalysée par Ni par une réaction d'échange d'aryle. Crédit :Université Waseda
Sulfure d'aryle, un composé aromatique dans lequel le soufre est lié à un aryle (un groupe fonctionnel dérivé d'un cycle aromatique), se trouve dans des matières biologiquement actives efficaces contre l'asthme, La maladie d'Alzheimer, et cancéreux. Par conséquent, les chimistes se sont montrés très intéressés par la synthèse des sulfures d'aryle. Traditionnellement, les réactions de formation de liaisons carbone-soufre (C-S) entre les thiols et les électrophiles aryles catalysées par des métaux de transition ont été utilisées pour la synthèse de sulfure d'aryle en raison de leur grande fiabilité. Cependant, les thiols ont une odeur désagréable et sont toxiques. Pourrait-il y avoir un moyen de synthétiser les sulfures d'aryle qui évite l'utilisation de thiols ?
Une équipe de chimistes de l'Université de Waseda, Japon, dirigé par le professeur Junichiro Yamaguchi aborde cette question dans une étude récente publiée dans le Journal de l'American Chemical Society , et a mis au point une technique qui fait le travail sans thiols. L'équipe s'est inspirée d'une étude précédente où elle a utilisé un catalyseur au nickel pour synthétiser des esters aromatiques à partir de deux composés aromatiques. « En 2020, nous avons développé la première méthode de synthèse d'esters utilisant des réactions d'échange de noyaux aromatiques et avons décidé d'appliquer les connaissances acquises grâce à cette réaction pour réaliser une synthèse de sulfure sans thiol, " explique Yamaguchi, parler de l'origine de l'étude.
Dans ce contexte, l'équipe a entrepris de synthétiser des sulfures d'aryle et des esters aromatiques. Ils ont commencé par faire réagir le sulfure de 4-tolyle et le 4-phénylbenzoate en présence d'un catalyseur au nickel et ont découvert que le sulfure d'aryle souhaité était synthétisé en présence d'un ligand, dypte, et un additif de zinc, Zn(OAc)
Encouragé par les résultats, l'équipe a ensuite étudié le mécanisme de la réaction. Ils ont fait réagir le sulfure d'aryle avec le catalyseur au nickel (Ni(cod)
Une équipe de chimistes de l'Université de Waseda, Japon, a entrepris de synthétiser des sulfures d'aryle en utilisant des sulfures d'aryle et des esters aromatiques après avoir développé une synthèse d'ester impliquant un échange de cycle aromatique. Crédit :Junichiro Yamaguchi de l'Université Waseda, Japon
De ces réactions, l'équipe a conclu que la synthèse de sulfure d'aryle catalysée par Ni se produisait en une séquence d'étapes. Initialement, le sulfure d'aryle et les esters aromatiques ont subi des réactions d'addition oxydantes simultanées au catalyseur nickel/ligand formant des complexes de nickel. Ces complexes de nickel pourraient s'engager dans une réaction d'échange d'aryle pour former un ensemble d'intermédiaires de nickel. Ceci a ensuite été suivi par l'élimination réductrice des intermédiaires pour régénérer le catalyseur Ni/ligand et former le sulfure d'aryle souhaité.
L'élimination réductrice des intermédiaires nickel, cependant, réduit le rendement du sulfure d'aryle. Pour lutter contre cela, l'équipe a employé du sulfure de 2-pyridyle, qui a accéléré cette étape limitante, améliorer le rendement. En outre, la méthode de synthèse a travaillé avec plusieurs électrophiles aryles tels que les esters aromatiques, dérivés d'arénol et halogénures d'aryle.
"La méthode de synthèse de sulfure développée peut se dérouler pour une variété de composés bioactifs complexes tels que le probénécide, flavone, estrone, phénylalanine, ombelliférone, et les dérivés de la β-isocupréidine, " commente un Yamaguchi excité, contemplant les perspectives de leur nouvelle technique de synthèse. "En outre, la possibilité d'utiliser des esters aromatiques et des dérivés de phénol respectueux de l'environnement comme matière première et du sulfure de pyridyle comme agent de sulfure pourrait rendre cette technologie adaptée aux applications de laboratoire et à l'échelle industrielle. »
