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    Hautes performances thermoélectriques dans les cristaux SnS0.91Se0.09 à faible coût

    (A) Un cristal typique clivé le long du plan (100), et échantillon coupé le long de l'axe b. (B) Un diagramme montre comment les échantillons sont coupés le long de l'axe b pour les mesures. (C) Image de diffraction de Laue standard du cristal SnS le long de la direction [100]. (D) Diagramme de diffraction de Laue obtenu expérimentalement du cristal SnS le long de la direction [100]. Les directions dans le plan (plan b-c) du cristal SnS peuvent être déterminées en utilisant l'image de diffraction standard comme référence. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/science.aax5123

    La technologie des matériaux thermoélectriques peut convertir entre la chaleur et l'électricité dans une construction de matériaux, mais de nombreux matériaux existants contiennent des éléments rares ou toxiques. Dans une nouvelle étude sur Science , Wenke He et ses collègues ont rapporté l'interaction dépendante de la température entre trois bandes électroniques distinctes dans des cristaux de sulfure d'étain dopés par des trous (SnS). Le comportement des matériaux a permis une optimisation synergique entre la masse effective (m * ) et la mobilité des porteurs (µ), que l'équipe de recherche a stimulé en introduisant du sélénium (Se).

    En alliant Se, ils ont amélioré le facteur de puissance des matériaux d'environ 30 à 53 microwatts par centimètre par carré Kelvin (µWcm -1 K -2 à 300 K) et abaissé la conductivité thermique. L'équipe de recherche a obtenu un facteur de mérite maximal ZT (ZT max ) approchant 1,6 à 873 K et un ZT moyen (ZT ave ; figure de mérite sans dimension) d'environ 1,25 entre 300 K et 837 K dans SnS 0,91 Se 0,09 cristaux. Les chercheurs ont introduit une stratégie de manipulation des obligations, qui offrait une voie différente pour optimiser les performances thermoélectriques. Les cristaux SnS haute performance utilisés dans le travail ont représenté une étape importante vers le développement à faible coût, terre abondant et thermoélectrique favorable à l'environnement.

    La technologie thermoélectrique permet la conversion inversible entre l'énergie thermique et l'électricité pour fournir une voie respectueuse de l'environnement pour la production d'électricité. Le processus peut se produire en récupérant la chaleur résiduelle ou en refroidissant à l'état solide. Les scientifiques et les physiciens des matériaux ont déterminé l'efficacité de conversion de la technologie thermoélectrique en utilisant la figure de mérite sans dimension (ZT) pour un matériau thermoélectrique donné. Les paramètres qui déterminent l'efficacité de conversion de la technologie thermoélectrique sont étroitement liés, faire de la manipulation de n'importe quel paramètre pour améliorer les performances thermoélectriques un défi. Les chercheurs avaient déjà conçu plusieurs stratégies pour améliorer les ZT, en optimisant les facteurs de puissance via la convergence des bandes, aplatissement de bande ou distorsion de densité d'états.

    GAUCHE :Propriétés de transport électrique en fonction de la température pour les cristaux SnS1-xSex. (A) Conductivité électrique. (B) Coefficient de Seebeck. (C) Facteur de puissance. Les propriétés électriques des cristaux de SnSe sont également ajoutées à des fins de comparaison (31). (D) Comparaisons des facteurs de puissance des chalcogénures de plomb et d'étain de type p. Le facteur de puissance atteint pour SnS indique une structure de bande plus complexe de SnS que d'autres thermoélectriques. DROITE :Structure de bande électronique dépendante de la température et simulations théoriques sur les propriétés de transport électrique. (A) Structure de bande électronique en fonction de la température. (B) Schéma de l'évolution dynamique de trois bandes de valence distinctes avec une température croissante pour SnS. (Haut) Lorsque la température augmente, VBM2 (bleu) se sépare de VBM1 (rouge), tandis que VBM3 (vert) se rapproche de VBM1, et VBM2 croise VBM3. (En bas) L'écart énergétique (DE) entre VBM1 et VBM2, et entre VBM1 et VBM3, en fonction de la température dans SnS1-xSex. (C) Les masses effectives en fonction de la température pour VBM1, VBM2, et VBM3 dans SnS1-xSex, indiquant que les masses efficaces diminuent après l'alliage du Se. (D) Graphiques de Pisarenko montrant les coefficients de Seebeck en fonction de la concentration de porteurs avec différents modèles de bande. (E) Mobilité des porteurs en fonction de la concentration des porteurs avec différents modèles de bande. (F) Le produit du coefficient Seebeck et de la mobilité des porteurs en fonction de la concentration des porteurs dans les cristaux SnS1-xSex, élucider l'interaction avancée de trois bandes distinctes. (G) Le facteur de puissance simulé en fonction de la concentration de porteurs avec différents modèles de bande. L'encart montre le rapport du facteur de qualité (b/b0) dans les cristaux SnS 1-xSex à celui dans SnS. Les données expérimentales sont cohérentes avec les simulations avec le modèle TKB, indiquant la contribution de trois bandes. SKB indique une seule bande Kane; DKB, une double bande Kane; et TKB, un triple groupe Kane. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/science.aax5123

    Les scientifiques peuvent découpler les paramètres thermoélectriques en incorporant des nanoparticules magnétiques et réduire la conductivité thermique avec des nanostructures. Les scientifiques des matériaux ont également développé des matériaux entièrement nouveaux avec une conductivité thermique intrinsèquement faible ou avec un facteur de puissance élevé, ou avec des thermoélectriques hautes performances provenant d'un criblage de matériaux fiable à haut débit. Les thermoélectriques hautes performances sont généralement largement étudiés dans les semi-conducteurs des groupes IV-VI. L'ajout de SnSe (séléniure d'étain) au groupe est prometteur puisque les matériaux thermoélectriques ne contiennent pas ces éléments. Par ailleurs, SnSe a des propriétés d'un ZT élevé aux côtés de plusieurs bandes de valence et d'une charge tridimensionnelle (3-D) et d'un transport de phonons 2-D.

    Le composé SnS est un analogue structurel de SnSe et devrait également être un candidat thermoélectrique attrayant. Alors que le coût inférieur et l'abondance terrestre de S (soufre) sont attrayants pour la science frugale et les applications commerciales à grande échelle, la faible mobilité des porteurs peut entraîner des propriétés de transport électrique médiocres qui entravent les performances thermoélectriques élevées. Dans le travail present, Il et al. donc exploré les potentiels thermoélectriques des cristaux de SnS en manipulant leur structure de bande, puisque l'équipe de recherche avait également précédemment montré la capacité d'augmenter la mobilité des porteurs des cristaux SnS. Comme S était assez réactif avec les matériaux de contact, il était important de développer une barrière de diffusion à l'avenir.

    Mouvement schématique pour l'interaction de trois bandes de valence distinctes dans SnS. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/science.aax5123

    Dans le travail present, l'équipe de recherche a synthétisé le SnS 1 fois Se X cristaux en utilisant une méthode de gradient de température pour étudier le rôle de Se dans le composé. L'équipe a obtenu des structures de bandes électroniques dépendantes de la température à l'aide de calculs de la théorie de la fonction de densité (DFT) basés sur les positions atomiques, qu'ils ont dérivées à l'aide de données de diffraction des rayons X par rayonnement synchrotron à haute température (SR-XRD). En utilisant les calculs DFT et les mesures de spectroscopie de photoémission à résolution angulaire (ARPES), l'équipe a confirmé trois interactions de bandes électroniques distinctes. Ils ont favorisé l'interaction comportementale exceptionnelle des bandes électroniques en substituant S par Se pour optimiser avec succès la masse effective (m * ) et la mobilité effective (µ) au sein du matériau. Ils ont amélioré le facteur de puissance (PF) de 30 à 53 µWcm -1 K -2 à 300 K. L'équipe a confirmé la substitution de Se en utilisant la microscopie électronique à transmission à balayage à correction d'aberration (STEM) et la spectroscopie à structure fine d'absorption des rayons X (XAFS). En utilisant la diffusion inélastique des neutrons (INS), Il et al. ont montré que les phonons typiques (ondes acoustiques) étaient adoucis par la substitution de Se et couplés en outre à des branches acoustiques pour une conductivité thermique plus faible.

    Les résultats impliquaient en outre que la conductivité électrique s'améliorait en raison de la mobilité accrue des porteurs après l'alliage de 9 pour cent de Se. L'équipe de recherche a observé une augmentation combinée de la conductivité électrique et un grand coefficient Seebeck (sensibilité thermoélectrique) pour fournir un PF (facteur de puissance) d'environ 53 µWcm -1 K -2 à 300 K pour le SnS 0 . 91 Se 0,09 cristaux. Les valeurs étaient plus élevées que celles des autres matériaux thermoélectriques des composés des groupes IV à VI. L'équipe de recherche a illustré schématiquement l'évolution dynamique des trois bandes de valence et le décalage d'énergie entre elles en fonction de la température. Puis en introduisant Se, Il et al. favorisé l'interaction des trois bandes de valence responsables d'optimiser la masse effective et la mobilité (m * et µ); où abaisser m * a permis d'améliorer µ.

    A GAUCHE :Zone de Brillouin et structures en bandes observées par l'ARPES. (A) Zone Brillouin de SnS, et croquis des trois coupes dans la zone Brillouin. (B) Structures de bande ARPES de SnS le long du G-Y, G-Z, et les directions X-U. Le VBM3 (G-Y) est situé à E3 =-0,30 eV, VBM1 (G-Z) est situé au niveau de Fermi (E1 =0 eV), et VBM2 (X-U) est situé à E2 =-0,05 eV. Trois coupes illustrent la dispersion de bande des trois VBM dans SnS. (C) Structure de bande ARPES le long de la direction X-U. L'ajustement parabolique de la courbe de distribution d'énergie donne VBM2 à k =0,69 −1, E2 =-0,05 eV. (D) Structures de bandes électroniques pour SnS1-xSex (x =0, 0,09) le long du plan Y-G-Z à 5 et 80 K, respectivement. Les écarts énergétiques (DE) entre VBM1 et VBM2 sont de 0,50 eV (5 K, SnS), 0,30 eV (80 K, SnS), et 0,15 eV (80 K, SnS0.91Se0.09), respectivement. (E) Cartes de dérivées secondes (par rapport à l'énergie) le long du plan Y - G-Z pour SnS1-xSex (x =0, 0,09). À DROITE :Conductivité thermique en fonction de la température et de la structure de la bande de phonons. (A) Conductivité thermique totale et du réseau pour les cristaux SnS1-xSex. L'encart montre les conductivités thermiques du réseau à température ambiante équipé du modèle Callaway. (B) Comparaison des spectres Se K-edge XANES expérimentaux et théoriques. Encart :Un croquis de la structure atomique indiquant Se remplaçant S dans SnS. (C) Structure de bande Phonon de SnS1-xSex (x =0, 0,09). (D) Balayages typiques à Q constant du mode TO à Q =(0, 0, 2) et (0, 0,2, 2), et le mode TA à Q =(4, 0.3, 0) et (4, 0,4, 0), ce qui indique que l'énergie des phonons du mode TO diminue après l'alliage du Se, alors que le mode TA ne change que légèrement. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/science.aax5123

    Il et al. a également utilisé ARPES (mesures de spectroscopie de photoémission à résolution angulaire) pour observer la structure de bande électrique des cristaux de SnS. Ils ont tracé trois bandes de valence le long de différentes directions et leurs niveaux d'énergie relatifs dans la zone 3-D de Brillouin (une zone théorique). Les scientifiques ont ensuite effectué une spectroscopie d'absorption des rayons X à structure fine (XAFS) sur SnS 1 fois Se X cristaux pour comprendre la substitution Se. Leurs travaux ont montré que pour SnS 0 . 91 Se 0,09 cristaux, le spectre de la structure proche des bords d'absorption des rayons X (XANES) contenait trois caractéristiques principales. L'équipe de recherche a reproduit les trois principales caractéristiques expérimentales à l'aide d'un spectre simulé et d'un modèle de substitution Se. Ils ont observé l'introduction réussie de Se dans le réseau SnS pour tous les SnS 1 fois Se X cristaux.

    :Structures à l'échelle atomique du cristal SnS0.91Se0.09 haute performance. (A1, B1, C1) Images STEM HAADF résolues atomiquement le long de [100], [010], et [001] axes de zone, respectivement, avec des images agrandies affichées dans les encarts. (A2, B2, C2) Les modèles structurels respectifs. (A3, B3, C3) Les diagrammes de diffraction des électrons respectifs. (D) Image STEM HAADF résolue atomiquement le long de l'axe de la zone [001], avec des images agrandies montrant la différence d'intensité entre le S substitué par Se et la matrice SnS. (E) Profil d'intensité de la ligne pointillée de (C1) montrant l'intensité plus élevée de S substitué par Se, par rapport à la matrice SnS. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/science.aax5123

    L'équipe a utilisé le champ sombre annulaire à angle élevé STEM (HAADF) pour produire une image de contraste et visualiser les substitutions de Se à l'échelle atomique sur les sites S au sein de SnS 0 . 91 Se 0,09 cristaux. Ils ont obtenu des modes structuraux et des diagrammes de diffraction électronique pour SnS et SnSe dans des arrangements atomiques de type haltère. La luminosité anormale sur les sites S indiquait des substitutions de Se. Ils ont combiné un facteur de puissance (PF) exceptionnellement élevé et une faible conductivité thermique pour générer un maximum de ZT (ZT max ), pour le SnS 0 . 91 Se 0,09 cristaux. Il et al. a montré une bonne stabilité thermoélectrique pour les cristaux haute performance, où les cristaux ont montré une excellente stabilité après irradiation neutronique pendant 432 heures. Une telle résistance à l'irradiation est importante pour les générateurs thermoélectriques à radio-isotopes pour l'exploration de l'espace lointain.

    Par rapport aux autres matériaux thermoélectriques du groupe IV-VI, Les matériaux SnS étaient de loin supérieurs en termes de toxicité et d'abondance élémentaire. Les chercheurs prévoient d'optimiser davantage les matériaux de contact pour le SnS lors de la substitution élémentaire afin d'obtenir une efficacité expérimentale plus élevée avec un faible coût et des performances élevées à l'avenir. De cette façon, Wenke He et ses collègues ont utilisé SnS 0 . 91 Se 0,09 cristaux pour démontrer largement le grand potentiel de compétitivité, applications à grande échelle dans la technologie des matériaux thermoélectriques.

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