Diffraction résolue en température. a Profil WAXS résolu en température de ZIF-62 lors d'un chauffage de 25 °C à 600 °C. b Les données correspondantes pour (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50). cProfil SAXS à résolution de température pour (ZIF-4-Co)(ZIF-62) (50/50). d Distributions de fractions volumiques résolues en température de (ZIF-4-Co)(ZIF-62) (50/50). Crédit :Source de lumière diamant
Les charpentes métallo-organiques (MOF) sont une classe de matériaux cristallins avec une structure de nœuds inorganiques reliés par des ligands organiques. Il y en a actuellement plus de 60, 000 MOF connus, et ils sont à l'étude comme matériaux prometteurs pour le stockage de gaz, y compris la séquestration du CO2 et le stockage de l'hydrogène, et peut même être utilisé pour récolter de l'eau dans le désert. Jusqu'à présent, la recherche s'est concentrée sur les MOF à l'état solide, mais ces doux, les poudres microcristallines sont difficiles à traiter industriellement, car ils ne peuvent pas être frittés et sont difficiles à transformer en pastilles.
Avec curiosité, plusieurs exemples de fusion de structures cristallines MOF ont été observés, ainsi que la formation d'un liquide de composition identique à la charpente mère. Le refroidissement de ces liquides conduit alors à une nouvelle famille de gaz. La nouveauté fondamentale des états MOF liquide et verre, par rapport à leurs états cristallins plus connus, suscité des recherches précoces1 sur la réactivité de l'état liquide, et en particulier comment un MOF liquide peut interagir avec un autre composant MOF.
Enquêter, une équipe internationale de chercheurs a apporté une paire de MOF cristallins (ZIF-4 et ZIF-62) à Diamond, effectuer des recherches sur leur comportement lors du chauffage, sur les lignes I22 et I15-1. leurs résultats, récemment publié dans Communication Nature , montrent que l'état liquide MOF peut être mélangé avec un autre composant MOF pour former un verre MOF avec une transition vitreuse personnalisable.
Utiliser de nouvelles techniques pour étudier les MOF amorphes
Le Dr Tom Bennett est un chimiste des matériaux. Les recherches de son groupe sont axées sur la synthèse, caractérisation et application de MOF non cristallins, et en particulier les liquides MOF et les verres MOF. Ses objectifs sont doubles :diversifier la recherche MOF loin d'une focalisation pure sur l'état cristallin, et d'explorer les interfaces du terrain avec des lunettes, liquides ioniques, et polymères. Dans cette recherche, son équipe a utilisé des expériences in situ à Diamond pour étudier deux composants MOF fondus ensemble, suivi avec la température.
L'étude de la manière dont deux composants MOF amorphes interagissent est incroyablement complexe, nécessitant de nouvelles techniques, et le groupe de recherche ont déjà utilisé la ligne de lumière I15-1, pour produire des fonctions de distribution de paires (PDF) de leurs matériaux. Un PDF indique les distances sur lesquelles deux atomes sont séparés sur une échelle répétitive, que le matériau soit cristallin ou non.
L'idée d'utiliser la diffusion des rayons X aux petits et grands angles (SAXS et WAXS) sur ces matériaux a été soulevée pour la première fois par le scientifique de la ligne de lumière I22, le Dr Andy Smith.
Structure intra-domaine. a facteurs de structure aux rayons X S x (Q) de (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50) et (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5. bFonctions de distribution de paires de rayons X correspondantes, D(r). Encart :raffinement de (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50) par rapport aux fichiers de structure publiés pour ZIF-62 et ZIF-4-Co. Ajustement—ligne bleue brisée. c Facteurs de structure aux rayons X de (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5 lors du chauffage. d Fonctions de distribution de paires D(r) de (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5 lors du chauffage, avec les paires d'atomes qui contribuent à l'essentiel de l'intensité dans les pics marqués indiqués dans le fragment structurel (A-E). Crédit :Source de lumière diamant
Les mesures in-situ SAXS et WAXS ont été prises pendant le chauffage des deux MOF ensemble, et a démontré la formation d'un liquide à partir d'un composant, et un solide amorphe de l'autre. Les mesures ont également démontré la coalescence des particules entre elles, confirmer, ainsi que les résultats de calorimétrie différentielle à balayage, que les deux composants MOF s'étaient mélangés - d'une manière connue dans le monde des polymères organiques, mais pas dans les MOF. Les mesures XPDF ont été utilisées sur les « mélanges MOF » récupérés, et a confirmé la présence de la connectivité métal-ligand associée à l'état MOF.
Le Dr Smith explique :
Contrairement à de nombreuses techniques de Diamond, nous ne pouvons pas voir les atomes individuels avec SAXS car la technique fonctionne à des échelles de longueur plus longues, celles de grosses molécules ou d'assemblages moléculaires. Dans ce travail, nous avons pu utiliser SAXS pour observer les changements se produisant lorsque les microcristaux de MOF fondaient dans l'état vitreux et corréler cela avec les données WAXS simultanées montrant la perte progressive de cristallinité. La combinaison de SAXS/WAXS sur I22 avec des mesures PDF sur I15-1 permet une meilleure compréhension de ces matériaux complexes dans les conditions de traitement. C'est un domaine dans lequel nous espérons faire beaucoup plus de travail."
Une autre innovation consistait à utiliser la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie ex situ (EDS) pour donner des résultats spécifiques à l'élément, et la tomographie EDS. Les images 3D résultantes montrent que les deux phases MOF se lient à travers l'interface entre elles, dans un processus d'échange de ligand. Les deux MOF utilisés dans ces expériences étaient assez visqueux; d'autres expériences ont montré qu'en commençant par des particules plus petites des MOF cristallins, le degré de mélange était plus élevé, ou mélange.
Quelle est la prochaine étape pour les MOF liquides ?
Les prochaines étapes de cette recherche consistent à déterminer quels MOF peuvent être mélangés pour créer de nouveaux matériaux utiles.
Le Dr Bennett pense qu'il y a encore beaucoup à apprendre sur les MOF amorphes. "Les verres MOF et les liquides MOF ont tellement de potentiel, et il y a beaucoup de place pour les contributions d'autres domaines, y compris les lunettes, liquides ioniques, et polymères. Il est probable que de nombreux autres chercheurs aient formé des MOF amorphes ou liquides tout en recherchant une nouvelle structure cristalline, mais ensuite jetés. En réalité, ces états non cristallins peuvent s'avérer être tout aussi, sinon plus, intéressant que les cristaux eux-mêmes. Le domaine ne fait que commencer, et je suis très intéressé à collaborer avec des chercheurs d'autres domaines, " dit-il. Il trouve Twitter un outil utile, à la fois pour la collaboration et pour s'engager avec les gens en général.
