Crédit :Organisation australienne pour la science et la technologie nucléaires (ANSTO)
L'ANSTO a contribué aux recherches menées par l'Université de Sydney, impliquant le dopage de métaux de transition dans un polymorphe d'oxyde de bismuth dans la recherche d'une plus grande stabilité structurelle.
Polymorphe cubique à haute température d'oxyde de bismuth, -Bi2O3, est le conducteur ionique oxyde le plus connu mais sa plage de stabilité étroite (729-817 °C), qui est proche de sa température de fusion de 817 °C empêche son utilisation pratique.
Une grande collaboration, dirigé par le professeur Chris Ling et le Dr Julia Wind (dans le cadre de son doctorat) de l'Université de Sydney impliquant des chercheurs de l'ANSTO et de deux autres universités, a atteint la conception et la compréhension de la structure cristalline complexe et de la chimie derrière une structure proportionnée au sein de l'oxyde de bismuth stabilisé conducteur d'ions rapides, co-dopé au chrome et au niobium, Bi23CrNb3O45.
L'étude a été publiée dans le Chimie des Matériaux .
Le Dr Zhaoming Zhang de l'ANSTO (photo ci-dessous à droite) a apporté son expertise en spectroscopie d'absorption des rayons X à l'étude.
Les données d'absorption des rayons X à basse et haute énergie à proximité de la structure (XANES) ont été obtenues à partir des lignes de faisceaux de rayons X mous (SXR) et de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) respectivement au synchrotron australien. et les données XANES de moyenne énergie de la ligne de lumière « Tender » du National Synchrotron Radiation Research Center (NSRRC) à Taïwan, qui a aidé à clarifier les détails de la superstructure complexe, en conjonction avec les neutrons, diffraction des rayons X et des électrons synchrotron, microscopie électronique à transmission haute résolution et calculs ab initio.
"La spectroscopie est très importante dans ce cas en raison de la variété des états d'oxydation possibles et des structures locales pour les dopants des métaux de transition, " dit Zhang.
"Les spectres XANES vous renseignent non seulement sur l'état d'oxydation des dopants métalliques mais aussi sur la coordination locale et la géométrie du site autour d'eux, ce qui a été très instructif pour cette enquête."
La modulation proportionnelle a été confirmée par des diagrammes de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED). Crédit :Organisation australienne pour la science et la technologie nucléaires (ANSTO)
Dans un cristal "normal", le cristal est construit en répétant la maille élémentaire par translation selon les 3 directions de l'espace.
Pour les structures modulées, la périodicité est en plus de trois dimensions. Si le rapport entre la période de modulation et la longueur de cellule unitaire est rationnel, la modulation est dite « commensurable », sinon, il devient « incommensurable ».
Étant donné que le vecteur de modulation variait à la fois avec le type de dopants de métaux de transition et le rapport bismuth/métal de transition, les enquêteurs disposaient de deux variables indépendantes pour ajuster chimiquement la composition à la recherche d'une structure =1/3 proportionnée, qui a été trouvé dans Bi23CrNb3O45.
"L'interprétation des données de spectroscopie était quelque peu difficile en raison de la complexité de la superstructure. Les résultats ont non seulement confirmé la présence de chrome hexavalent et de niobium pentavalent dans Bi23CrNb3O45, mais nous a également informé que chaque niobium est entouré de six oxygènes et le chrome de quatre oxygènes, " dit Zhang.
Dans la superstructure, les oxygènes autour des métaux de transition sont ordonnés localement formant des amas tétraédriques d'octaèdres NbO6 et de tétraèdres CrO4 isolés, séparer des régions de type fluorite relativement désordonnées qui facilitent la forte conduction oxyde-ionique. (Voir la structure cristalline ci-dessus)
"Bien que le dopage de l'oxyde de bismuth avec des métaux des terres rares présente une conductivité plus élevée, les oxydes de bismuth dopés aux métaux de transition peuvent offrir une meilleure stabilité à long terme, " dit Zhang.
Bien qu'il s'agisse d'une étude fondamentale, l'oxyde de bismuth est d'un intérêt considérable en tant que matériau car ses défauts mobiles d'oxygène peuvent agir comme porteurs de charge dans les dispositifs ioniques, comme les piles à combustible à oxyde solide.
Un nouveau, Une ligne de lumière XAS à moyenne énergie est prévue au synchrotron australien dans le cadre de l'initiative Br—GHT. « Une fois construit, nous n'aurons plus besoin de nous rendre à Taïwan pour des expériences XANES de moyenne énergie, " dit Zhang.
