Lors de l'optimisation de la catalyse en laboratoire, la sélectivité des produits et l'efficacité de conversion sont les principaux objectifs des scientifiques des matériaux. Efficacité et sélectivité sont souvent antagonistes, où une sélectivité élevée s'accompagne d'un faible rendement et vice versa. L'augmentation de la température peut également modifier la voie de réaction. Dans un nouveau rapport, Chao Zhan et une équipe de scientifiques en chimie et génie chimique de l'Université de Xiamen en Chine et de l'Université de Californie, Santa Barbara, NOUS., construit des nanoréacteurs plasmoniques hiérarchiques pour montrer des champs thermiques et des électrons non confinés. Les attributs combinés coexistaient de manière unique dans les nanostructures plasmoniques. L'équipe a réglementé des voies de réaction parallèles pour l'oxydation partielle du propylène et a produit sélectivement de l'acroléine au cours des expériences pour former des produits différents de la catalyse thermique. Les travaux ont décrit une stratégie pour optimiser les processus chimiques et obtenir des rendements élevés avec une sélectivité élevée à basse température sous un éclairage en lumière visible. L'ouvrage est désormais publié sur Avancées scientifiques .

Catalyseurs

Les processus catalytiques idéaux peuvent produire les produits cibles souhaités sans effets secondaires indésirables dans des conditions rentables, bien que de telles conditions soient rarement atteintes dans la pratique. Par exemple, haute efficacité et haute sélectivité sont des objectifs antagonistes, où une température relativement élevée est souvent nécessaire pour surmonter la grande barrière de l'activation de l'oxygène pour obtenir une conversion élevée des réactifs. L'augmentation de la température fonctionnelle peut également conduire à des sous-produits suroxydés et donc supplémentaires. Par conséquent, les chercheurs doivent faire des compromis entre sélectivité et efficacité. Par exemple, une molécule donnée nécessite généralement divers catalyseurs pour générer différents produits, où chaque catalyseur a une efficacité et une sélectivité différentes. Pour contourner toute limitation, ils peuvent utiliser des plasmons de surface (SP) pour redistribuer des photons, les électrons et l'énergie thermique dans l'espace et le temps. Dans ce travail, l'équipe a utilisé l'oxydation partielle du propylène comme système modèle et une nanostructure hiérarchique plasmonique comme catalyseur. À l'aide de la configuration, ils ont montré comment l'excitation des SPs a amélioré simultanément la sélectivité et l'efficacité de conversion pour activer simultanément des rendements élevés de produit avec une sélectivité élevée à basse température. Les catalyseurs contenaient des nanocristaux d'oxyde de cuivre bien définis (Cu 2 O) avec une bonne activité catalytique; activé davantage à l'aide de nanoparticules d'or plasmoniques (Au-Cu 2 O). Zhan et al. utilisé un éclairage en lumière visible pour montrer une augmentation de 18 fois de la conversion du propylène, tandis que la sélectivité de l'acroléine a augmenté d'environ 50 à 80 pour cent au cours des expériences.

Les scientifiques ont fait varier la longueur d'onde de la configuration et ont utilisé des coques en dioxyde de silicium pour isoler les effets électroniques afin de développer ensuite un modèle informatique pour comprendre le processus expérimental. Zhan et al. ont déterminé comment les effets plasmoniques tels que les électrons énergétiques et les alimentations thermiques confinés à l'échelle nanométrique ont fourni des effets différents sur la sélectivité de la réaction pour réguler la voie de réaction et produire sélectivement de l'acroléine ou éliminer les réactions consécutives. L'équipe a mené une oxydation partielle du propylène dans un microréacteur à quartz à pression atmosphérique pour un contrôle simultané de la température et de l'éclairage. Ils ont choisi cette réaction en raison de sa valeur commerciale. Zhan et al. utilisé une lampe au xénon de 300 W filtrée pour exclure la région ultraviolette comme source lumineuse avec une intensité totale de 200 mW/cm ² . Ils ont identifié l'acroléine, l'oxyde de polypropylène et le dioxyde de carbone comme produits de réaction dominants. En utilisant la diffraction des rayons X et la spectroscopie photoélectronique des rayons X, ils ont confirmé la structure cristalline et la composition de surface de l'oxyde de cuivre cubique (C-Cu 2 O). Ils ont ensuite mené les expériences catalytiques sous diverses températures avec ou sans éclairage. En l'absence d'éclairage, la vitesse de réaction mesurée du propylène sur C-Cu 2 O était cohérent avec les rapports précédents. En éclairant Au-Cu à base d'or 2 , la conversion du propylène a fortement augmenté. Pour déterminer le rehaussement plasmonique, Zhan et al. divisé la propriété du catalyseur sous illumination par celle sans illumination pour déterminer l'amélioration plasmonique.

Expériences dépendantes de l'intensité lumineuse et de la longueur d'onde

Les scientifiques ont ensuite noté la performance catalytique en fonction de l'intensité lumineuse avec une dépendance supralinéaire qui a formé une caractéristique de la réaction chimique entraînée par les électrons énergétiques induits par les plasmons de surface. Cependant, dans les systèmes complexes, il est difficile d'utiliser cela comme preuve suffisante pour déterminer le processus énergétique des électrons. La sélectivité unique de l'oxyde de propylène dépendait de la longueur d'onde de la lumière incidente et, dans ce cas, résultait de diverses contributions du chauffage local par rapport aux électrons énergétiques. Pour discerner les électrons énergétiques du chauffage local dans les cristaux plasmoniques, Zhan et al. recouvert les nanoparticules d'or (NPs) avec des coquilles de silice de 5 nm d'épaisseur pour réduire le transfert d'électrons tout en permettant un chauffage local. En utilisant la microscopie électronique à transmission, voltampérométrie cyclique et spectres Raman, l'équipe a prouvé l'absence de trous d'épingle dans la coque. Le processus de transfert de charge a été en outre inhibé par l'enveloppe de dioxyde de silicium de 5 nm. Les scientifiques ont ensuite utilisé l'oxyde de cuivre dioxyde de silicium d'or (Au@SiO 2 -Cu 2 O) structure hiérarchique en tant que catalyseur et conduit les expériences à différentes températures avec ou en l'absence d'éclairage.

Discerner les effets d'échauffement local

L'équipe a également mené des expériences pour confirmer l'existence de champs thermiques nanoconfinés. Pour y parvenir, ils ont calculé la distribution de température à l'aide d'un modèle macroscopique conventionnel. Zhan et al. puis considéré la résistance thermique interfaciale entre la particule et le milieu environnant, tout en considérant également l'effet de chauffage collectif par rapport à la densité des particules. Ils ont ensuite examiné l'effet thermique de nanoparticules d'or assemblées sur une surface d'oxyde de cuivre avec différentes densités de particules. À faible densité de particules, l'équipe a observé des températures élevées localisées à proximité des particules avec une augmentation limitée de la température dans le milieu environnant. À haute densité de particules, la température n'était plus localisée, et au lieu de cela, le milieu environnant a montré une température plus élevée.

De cette façon, Chao Zhan et ses collègues ont montré un environnement unique créé par les plasmons de surface pour améliorer considérablement la conversion et réguler la sélectivité de l'oxydation sélective du propylène. Ils ont attribué le résultat au couplage d'électrons énergétiques avec des champs thermiques nanoconfinés. Le phénomène a agi sur la réaction chimique de diverses manières pour aboutir à des résultats différents. Le réacteur plasmonique a couplé les électrons énergétiques et les champs thermiques nanoconfinés pour favoriser le taux de conversion et réguler la sélectivité simultanément par rapport à la régulation concurrentielle. Les réacteurs plasmoniques ont également eu des effets divers sur les réactions chimiques et ont régulé les voies de réaction en réduisant les réactions consécutives. Les nanostructures plasmoniques peuvent être rendues mutuellement sélectives et efficaces, suggérant un paradigme applicable à toute une gamme de processus catalytiques. Les plasmons de surface offrent un nouveau mécanisme pour conduire des réactions catalytiques et permettent une utilisation plus efficace de l'énergie solaire ou de la lumière visible pour conduire des réactions chimiques.

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