Synthèse d'un matériau nanoporeux PPy-silicium. (A) Vue de dessus TEM annulaire à champ sombre à angle élevé sur une membrane de silicium nanoporeuse remplie par électropolymérisation avec du pyrrole. Les codes couleurs vert et rouge indiquent la concentration en N et Si résultant des mesures de détection EDX, respectivement. (B) Enregistrement tension-temps lors de l'électropolymérisation galvanostatique du pyrrole dans du silicium nanoporeux, avec un diamètre de pore moyen d et une épaisseur t. Les régimes caractéristiques sont indiqués et discutés dans le texte principal. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1483
L'absence de piézoélectricité dans le silicium peut conduire à des applications électromécaniques directes du matériau semi-conducteur principal. Le contrôle électrique intégré de la mécanique silicium peut ouvrir de nouvelles perspectives pour les actionneurs sur puce. Dans un nouveau rapport, Manuel Brinker et une équipe de recherche en physique, matériaux, microscopie et nanostructures hybrides en Allemagne, nanoporosité combinée à l'échelle d'une plaquette dans du silicium monocristallin pour synthétiser un composite démontrant une électrosouche macroscopique dans des électrolytes aqueux. Le couplage tension-déformation était de trois ordres de grandeur supérieur à celui des céramiques les plus performantes. Brinker et al. ont retracé l'électro-actionnement à l'action concertée d'une section transversale de 100 milliards de nanopores par centimètre carré et obtenu des tensions de fonctionnement exceptionnellement faibles (0,4 à 0,9 volt) ainsi que des matériaux de base durables et biocompatibles pour les matériaux biohybrides avec des applications prometteuses de bioactionneurs. L'ouvrage est désormais publié sur Avancées scientifiques .
Développement de polymères avec actionnement électrochimique intégré
Les changements électrochimiques qui se produisent pendant l'oxydation du polypyrrole polymère conducteur (PPy) peuvent augmenter ou diminuer le nombre de changements délocalisés dans le squelette polymère. Lorsqu'il est immergé dans un électrolyte, le matériau s'accompagne d'une absorption ou d'une expulsion de contre-ions réversibles avec contraction macroscopique ainsi que d'un gonflement sous contrôle du potentiel électrique pour faire du PPy l'un des matériaux les plus courants pour développer des matériaux musculaires artificiels. Dans ce travail, Brinker et al. combiné le polymère actionneur avec une structure d'échafaudage tridimensionnel (3-D) de silicium nanoporeux pour concevoir un matériau pour l'actionnement électrochimique intégré. La nouvelle construction contenait quelques constituants élémentaires légers et abondants, notamment de l'hydrogène (H), carbone (C), azote (N), l'oxygène (O), silicium (Si) et chlore (Cl).
Au cours de l'expérimentation, l'équipe a préparé la membrane en silicium poreux (pSi) à l'aide d'un procédé de gravure électrochimique de silicium dopé dans de l'acide fluorhydrique. Les pores résultants étaient droits et perpendiculaires à la surface du silicium. À l'aide de profils de microscopie électronique à balayage, Brinker et al. observé une épaisseur d'échantillon homogène. Ils ont ensuite rempli la membrane de silicium poreux (pSi) de polypyrrole (PPy) par électropolymérisation de monomères de pyrrole. La nucléation du polymère et l'oxydation partielle du pSi ont augmenté le potentiel de circuit ouvert conduisant à un dépôt constant de PPy à l'intérieur des pores. Les pores hautement asymétriques ont formé une croissance de polymère en forme de chaîne inhibant la ramification du polymère et conduisant à une résistance électrique inférieure. L'équipe a observé le composite résultant à l'aide de micrographies électroniques à transmission (MET) avec des signaux de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) pour indiquer un remplissage PPy homogène de la structure aléatoire pSi en nid d'abeille.
Caractérisation structurale par isotherme de sorption, illustration de la cellule de polymérisation et illustration du montage d'électroactionnement. (A) Isotherme de sorption d'azote à T =77 K enregistré pour le silicium nanoporeux. La fraction de remplissage volumique f est représentée en fonction de la pression de vapeur relative p/p0. L'encart représente la distribution résultante du rayon r des pores. (B) Cellule électrochimique pour la polymérisation du PPy dans la membrane pSi. La membrane est mise en contact via une couche d'or. Le courant est appliqué via une contre-électrode de platine (CE) tandis que la tension est mesurée par un fil de platine agissant comme une pseudo-électrode de référence (RE). (C) Schémas des expériences d'électroactionnement. La membrane pSi remplie de PPy est immergée dans de l'acide perchlorique 1M (HClO4) et mise en contact via la couche d'or. Le courant est appliqué entre une contre-électrode en carbone (CE) tandis que la tension est mesurée par une électrode de référence à hydrogène standard (RE). La partie droite symbolise le cas où une tension de 0,9 V est appliquée, et les anions sont incorporés dans le PPy, ce qui entraîne l'expansion de l'échantillon. Vice versa, dans la partie médiane une tension de 0,4 V est appliquée, et les anions sont expulsés suivi de la contraction subséquente de l'échantillon. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1483 
Pour caractériser la fonction du matériau hybride résultant, Brinker et al. effectué des mesures de dilatométrie ; une méthode thermo-analytique pour mesurer le retrait ou la dilatation des matériaux, dans un montage électrochimique in situ. Ils ont plongé l'échantillon dans de l'acide perchlorique et l'ont positionné de manière à ce que les pores soient orientés dans une direction horizontale. L'équipe a ensuite placé la sonde à quartz du dilatomètre au-dessus de l'échantillon pour mesurer sa longueur, après quoi ils ont mis l'échantillon en contact avec de l'acide perchlorique pour mener des expériences d'actionnement électrochimique. Brinker et al. mesuré les caractéristiques électrochimiques du système hybride avant et pendant les mesures de dilatométrie en enregistrant des voltamogrammes cycliques (CV) dans la plage de potentiel de 0,4 V à 0,9 V. La membrane pSi-PPy présentait une caractéristique de charge capacitive du PPy, où le courant s'est rapidement déplacé vers une valeur constante. Ils n'ont pas appliqué une tension plus élevée, empêcher la suroxydation ou la destruction partielle du polymère. L'équipe de recherche a enregistré le changement de longueur de l'échantillon, pour la caractérisation détaillée de l'actionnement électrochimique lors de l'enregistrement des CV (voltammogrammes cycliques).
Expériences d'actionnement électrochimique. (A) Schémas des expériences d'électroactionnement sur la membrane pSi (gris) remplie de PPy (vert) immergée dans un électrolyte aqueux [molécules HClO4 (bleu et rouge) et H2O (rouge et blanc)]. Les dimensions de la membrane telle que fabriquée, à gauche, sont de longueur l0, largeur w, et l'épaisseur t. La partie médiane illustre le cas où une tension de 0,4 V est appliquée et les anions ClO−4 sont expulsés du PPy, entraînant la contraction de l'échantillon. Vice versa, dans la partie droite, une tension de 0,9 V est appliquée, et les anions sont incorporés, suivi de l'expansion subséquente de l'échantillon. Le changement de longueur est indiqué par l. (B) Le graphique représente un exemple de voltampérométrie cyclique d'une membrane pSi-PPy dans 1 M d'électrolyte HClO4. Le courant j est tracé en fonction du potentiel appliqué E mesuré en fonction du SHE. Le taux de balayage potentiel est de 10 mV/s. (C) Le graphique représente les valeurs moyennes de la densité de courant maximale de j tracée en fonction des taux de balayage potentiels variables dE/dt de 10 à 50 mV/s. La ligne pointillée indique une régression linéaire des points de données, ce qui donne la capacité c* comme pente. Sur la droite sont représentés (D) cinq cycles potentiels représentatifs E, (E) la charge volumétrique résultante qV, et (F) la souche efficace introduite de la membrane nanoporeuse. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aba1483
Step-coulométrie
Brinker et al. puis effectué une coulométrie étape pour analyser la cinétique d'actionnement et la quantité de matière transformée lors d'une réaction d'électrolyse en mesurant la quantité d'électricité consommée ou produite dans le montage. La réponse à la déformation de la configuration expérimentale était plus rapide que le processus de charge et de décharge de presque un ordre de grandeur. Deux effets peuvent avoir contribué à l'observation. D'abord, pendant l'expérimentation, le polypyrrole (PPy) peut avoir atteint sa limite d'élasticité pour provoquer une déformation plastique. L'ensemble de l'échantillon ne s'élargira pas davantage, malgré l'inclusion de contre-ions dans le polymère comme noté par l'analyse micromécanique. Seconde, les limitations de diffusion peuvent avoir entravé le transfert plus rapide des anions vers le PPy, une limitation cinétique appuyée par des simulations de dynamique moléculaire. Les scientifiques ont également modélisé les propriétés micromécaniques de la microstructure extraite de la micrographie électronique de la même zone de matériau pour comprendre le mécanisme d'électroactionnement de la membrane pSi remplie de PPy. Ils ont mesuré le module de Young macroscopique du matériau pour le PPy vide et le PPy rempli de membrane pSi pour montrer comment la structure du réseau pSi dominait la rigidité macroscopique du matériau.
Module de Young de la membrane pSi vide et remplie de PPy. Les valeurs sont prédites en fonction de la valeur seuil en niveaux de gris. La courbe noire correspond à la membrane pSi vide, et la courbe bleue est prédite pour la membrane pSi remplie de PPy. L'étalonnage de la membrane pSi au module d'Young macroscopique mesuré de E =10 GPa donne un seuil de niveaux de gris de 123. Crédit :Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aba1483
Fonctionnalité améliorée du système biohybride
La pression de gonflement mécanique interne dans le système électrolyte aqueux/PPy (polypyrrole) a contribué au mouvement des contre-ions dans l'espace poreux en raison du potentiel électrique appliqué à l'ensemble du milieu poreux. Contrairement aux matériaux piézoélectriques, le potentiel appliqué dans ce travail pour obtenir un actionnement exceptionnel en utilisant les matériaux hybrides biocompatibles était significativement plus faible, mettant en évidence une fonctionnalité améliorée du système hybride. De cette façon, Manuel Brinker and colleagues integrated large electrochemical actuation into a mainstream semiconductor alongside functional integration of porous silicon (pSi) to establish versatile and sustainable pathways for electrochemical energy storage and other applications in aqueous electrolytic media. This work expanded on previous approaches on combining classic piezoelectric actuator materials, cependant, in contrast to high-performance piezoelectric ceramics, the team did not integrate any heavy metals such as lead (Pb) for functionality. The materials used in this work are biocompatible and biodegradable, alongside exceptionally small functional voltages suited for biomedical functions of actuation. From a materials science perspective, the research showed how self-organized porosity in solids could be functionalized to design robust, 3-D mechanical materials to integrate nanocomposites within macroscale devices.
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