Les structures tridimensionnelles (3-D) à l'échelle nanométrique sont importantes dans les appareils modernes, bien que leur fabrication avec des approches descendantes traditionnelles soit complexe et coûteuse. Les copolymères à blocs (BCP) qui sont analogues aux réseaux atomiques peuvent former spontanément une riche variété de nanostructures 3D pour simplifier considérablement la nanofabrication 3D. Dans un nouveau rapport sur Avancées scientifiques , Jiaxing Ren et une équipe de recherche en ingénierie moléculaire, génie chimique et science des matériaux à l'Université de Chicago, Technion-Israel Institute of Technology et le Laboratoire national d'Argonne aux États-Unis et en Israël ont formé un super-réseau 3-D en utilisant des micelles BCP. Ils ont contrôlé le processus en utilisant des modèles 2-D définis par lithographie qui correspondaient à un plan cristallographique dans le super-réseau 3-D. En utilisant la tomographie par microscopie électronique à balayage, l'équipe a démontré un contrôle précis de la symétrie et de l'orientation du réseau. Ils ont obtenu un excellent classement et un excellent enregistrement du substrat grâce à des films de 284 nanomètres d'épaisseur. Pour assurer la stabilité du réseau, les scientifiques ont exploité la frustration de l'emballage moléculaire du super-réseau et observé la reconstruction du réseau induite par la surface, ce qui a conduit à former un réseau en nid d'abeille unique.

Un défi central en science des matériaux est de prédire et de contrôler un réseau cristallographique construit sur des atomes et des molécules. En épitaxie atomique (un type de croissance cristalline), le substrat sous-jacent peut déterminer le paramètre de réseau et l'orientation de la croissance épitaxiale. Le contrôle précis de la géométrie du réseau du film mince épitaxié peut donc offrir aux scientifiques la possibilité de créer des structures avec une électronique unique, propriétés optoélectroniques et magnétiques. Par exemple, dans un cas simple des copolymères diblocs A-B, les copolymères A et B chimiquement distincts sont liés de manière covalente pour former une macromolécule. Ils peuvent se séparer et s'auto-assembler dans une gamme de formes, tels que des cylindres et des sphères en fonction de la chimie des blocs et des fractions volumiques. Étant donné que de tels comportements sont typiques des alliages métalliques, les résultats suggèrent des analogies fondamentales entre les mécanismes régissant la stabilité du réseau à la fois dans la matière dure et molle. Les structures auto-assemblées dans les films minces BCP sont dirigées et contrôlées par des modèles de substrat avec des caractéristiques topographiques telles que la graphoépitaxie ou le contraste chimique connu sous le nom de chimioépitaxie.

Contrôle de la symétrie et de l'orientation d'un super-réseau BCP.

Pendant la chimioépitaxie, une fine couche de polymère peut être définie par lithographie et modifiée chimiquement pour former un gabarit de guidage 2-D pour interagir préférentiellement avec l'un des blocs. Les BCP (copolymères séquencés) sont ensuite appliqués sur le gabarit pour s'auto-organiser en structures hautement ordonnées conformes au motif lithographique. Jusqu'à présent, les scientifiques ont incorporé l'auto-assemblage dirigé (DSA) des BCP pour perfectionner les motifs 2D dans des films minces et les ont utilisés comme masques de gravure pour la fabrication de semi-conducteurs. Il y a, cependant, énorme potentiel inexploité pour former directement des structures 3D avec un ordre parfait et un enregistrement du substrat basé sur l'épitaxie BCP pour simplifier considérablement le processus de nanofabrication 3D. Ren et al. étendu les idées de DSA (auto-assemblage dirigé) pour explorer les règles de conception pour l'épitaxie BCP 3-D, en utilisant un BCP formant une sphère comme système modèle. Ils ont utilisé des modèles chimiques 2D définis par lithographie pendant le processus et ont varié les conceptions de modèles 2D et les épaisseurs de film pour examiner les stabilités du réseau sous diverses contraintes, tout en notant la capacité de l'épitaxie (croissance cristalline) à se propager à travers des films épais. L'épitaxie du super-réseau 3-D formé avec des micelles BCP a fourni des indications sur l'épitaxie de structures plus complexes. Le travail offre un nouvel aperçu des mécanismes fondamentaux qui régissent le contrôle de la symétrie dans les matériaux mous et durs.

Ren et al. ont d'abord montré le contrôle de la symétrie et de l'orientation du super-réseau BCP en utilisant la chimioépitaxie. Ils comprenaient le polystyrène-bloc-poly(méthacrylate de méthyle) (PS- b -PMMA) pour former des micelles contenant un noyau constitué du bloc PMMA le plus court, tout en étant entouré d'une couronne (tête) faite du bloc PS. Les micelles étaient isolées de forme sphérique, tout en formant des polyèdres remplissant l'espace dans la masse fondue de polymère en masse, adopter un réseau cubique centré (BCC). Les scientifiques ont déterminé la forme du réseau BCC en vrac à l'aide de la diffusion des rayons X aux petits angles. Ils ont ensuite construit une structure en 3D et utilisé la méthode de gravure arrière pour confirmer la conformation en préparant des échantillons sur une membrane de nitrure de silicium pour la caractérisation par microscopie électronique à transmission à balayage (STEM). Étant donné que le contrôle du réseau dans l'étude était basé sur la manipulation des conditions aux limites, l'équipe a observé le polytypisme (une variante du polymorphisme) lorsque différentes structures en treillis partageaient la même disposition et le même espacement sur un plan.

Les scientifiques ont ensuite étudié la stabilité du réseau sous des contraintes de traction et de compression biaxiales, où les structures résultantes contenaient trois couches de micelles pour représenter une symétrie tétragonale centrée sur le corps (BCT). Le résultat de la distorsion tétragonale dans l'étude, connecté le BCC (réseau cubique centré sur le corps) avec un cadre de réseau cubique à faces centrées (FCC) dans un processus appelé transformation de Bain. Le changement résultant du type de réseau et du volume cellulaire unitaire était en corrélation avec les changements de forme et de volume des micelles individuelles. Les scientifiques ont visualisé l'espace occupé par chaque PS- b -Micelle en PMMA utilisant des cellules de Wigner-Seitz (une cellule unitaire primitive).

Le travail a indiqué que les volumes des micelles étaient constants, valider les hypothèses précédentes utilisées pour concevoir des modèles de guidage pour les réseaux non volumineux. L'équipe a maintenu des volumes de micelles constants pour éviter les pénalités entropiques qui pourraient être déclenchées en raison de l'épaisseur du film et du gabarit de guidage. La forme ultime des micelles auto-assemblées résulte de l'équilibre entre le besoin de remplir un espace uniformément et une tendance à la symétrie sphérique dans la configuration. L'équipe a en outre étudié l'épitaxie (croissance des cristaux) à travers des films épais et a étudié la capacité du modèle de modèle à se propager dans la direction verticale.

Lors d'études complémentaires, Ren et al. utilisé la tomographie STEM pour révéler un film mince contenant trois couches de micelles, où une couche centrale ressemblait à un motif en nid d'abeille pris en sandwich entre deux couches de demi-micelles hexagonales en haut et en bas. En utilisant une section transversale découpée numériquement, ils ont montré que les noyaux de PMMA des micelles sur les couches supérieure et inférieure étaient centrés dans les anneaux à six membres de la couche en nid d'abeille. Lorsqu'ils ont comparé le réseau en nid d'abeille unique au réseau cubique centré (BCC) avec quatre couches de micelles, les couches supérieure et inférieure semblaient être similaires pour les deux réseaux, tandis que la couche intermédiaire du réseau BCC semblait « fusionner » en une seule couche à l'intérieur du réseau en nid d'abeille. En utilisant des cellules Wigner-Seitz, l'équipe a visualisé la préférence pour la structure en treillis en nid d'abeille par rapport à la structure en treillis BCC dans le système - et a attribué le phénomène à une tentative d'éviter les pénalités entropiques de l'étirement de la chaîne à la surface.

De cette façon, Jiaxing Ren et ses collègues ont démontré un ensemble de règles de conception pour l'assemblage 3D de micelles BCP à l'aide de modèles 2D. Ils ont contrôlé avec précision les symétries et les orientations cristallographiques en fonction de la conception du gabarit et des épaisseurs de film. Le très ordonné, des super-réseaux personnalisables peuvent être incorporés dans la conception de matériaux photoniques et plasmoniques. L'équipe peut fonctionnaliser les micelles en ajustant la chimie des polymères, ou en transformant les structures assemblées en métal ou en oxydes métalliques. Les résultats ont également montré des analogies intrigantes entre l'épitaxie BCP et l'épitaxie atomique. Les modèles définis par lithographie dans ce travail offraient une flexibilité pour déchiffrer les principes fondamentaux du contrôle de la symétrie.

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