Les nanozymes sont des nanomatériaux catalytiques avec des caractéristiques de type enzymatique qui ont récemment suscité un énorme intérêt pour la recherche. Les nanomatériaux catalytiques offrent des avantages uniques de faible coût, haute stabilité, activité catalytique réglable et facilité de production de masse et de stockage. Ces propriétés sont hautement souhaitables pour une large gamme d'applications en biodétection, l'ingénierie tissulaire thérapeutique et la protection de l'environnement. Cependant, les technologies nanozymatiques conventionnelles sont confrontées à des défis critiques par rapport à leur taille, la composition et la catalyse facettée, en plus d'une densité de sites actifs intrinsèquement faible.

Maintenant en train d'écrire Avancées scientifiques , Liang Huang et ses collègues des départements de chimie électroanalytique et de physique en Chine détaillent la découverte d'une nouvelle classe d'enzymes à un seul atome avec des sites actifs de type enzyme dispersés atomiquement dans les nanomatériaux. Les sites ont considérablement amélioré les performances catalytiques des nanozymes à un seul atome et les scientifiques ont découvert leur mécanisme sous-jacent en utilisant la catalyse à l'oxydase comme modèle de réaction expérimentale aux côtés de calculs théoriques. Ils ont révélé les activités catalytiques et le comportement de nanozymes à un seul atome contenant un nanocadre de carbone (single atom/carbon nanoframe :SA/CNF) et du FeN confiné 5 centres actifs (FeN 5 SA/CNF) pour imiter l'hème naturel coordonné par le ligand axial du cytochrome P450 pour des applications antibactériennes polyvalentes. Les résultats suggèrent que les nanozymes à un seul atome ont un grand potentiel pour devenir les nanozymes de prochaine génération pour des applications en nanobiotechnologie.

Depuis la découverte de l'activité de type peroxydase des nanoparticules ferromagnétiques en 2007, les scientifiques ont conçu divers nanozymes en utilisant des matériaux tels que des oxydes métalliques, métaux nobles, les matériaux carbonés et les charpentes métallo-organiques (MOF). Cependant, deux défis contemporains demeurent dans les technologies des nanozymes, où (1) les sites actifs de faible densité ont montré une activité catalytique inférieure par rapport aux enzymes naturelles, et (2) la composition élémentaire inhomogène pourrait compliquer les mécanismes catalytiques. En raison de ces goulots d'étranglement, les scientifiques ont trouvé difficile de découvrir les sites précis et l'origine de l'activité enzymatique, restreindre les applications étendues des nanozymes conventionnels.

Dans le travail present, Huang et ses collègues ont cherché à résoudre ces problèmes en découvrant une nouvelle classe de nanozymes à un seul atome incorporant une technologie de pointe à un seul atome pour concevoir des sites actifs de type enzyme inhérents. Les scientifiques ont montré que les centres métalliques dispersés atomiquement maximisaient l'efficacité et la densité des sites actifs dans la nouvelle architecture de nanozymes. Ils ont utilisé la structure de coordination bien définie pour fournir un modèle expérimental clair lors des enquêtes sur son mécanisme de travail. Huang et al. ont rapporté une méthode efficace et générale pour synthétiser les nanozymes à atome unique hautement actifs en imitant les structures spatiales des centres actifs dans les enzymes naturelles.

Ils ont utilisé la catalyse à l'oxydase comme modèle de réaction et ont effectué des calculs théoriques ainsi que des études expérimentales. Les scientifiques ont identifié la plus forte activité de type oxydase de FeN 5 Le SA/CNF résulte de l'effet synergique et du mécanisme donneur d'électrons. A noter, Marais 5 Le SA/CNF a montré une activité de type oxydase 17 à 70 fois plus élevée que le FeN plan carré 4 catalyseur et le Pt/C commercial (catalyseur platine sur carbone) avec une teneur en métal normalisée. Les résultats ont expliqué l'effet de poussée inattendu de type oxydase de la coordination axiale dans FeN 5 SA/CNF et son activité catalytique significativement renforcée, par rapport aux nanozymes classiques.

Pour synthétiser le FeN 5 SA/CNF, Huang et al. a d'abord conçu une structure hôte-invité de phtalocyanine de fer encapsulée dans une structure métal-organique (MOF) (FePc :FePc@Zn-MOF). Cette structure pourrait héberger divers métaux pour remplacer la phtalocyanine de fer (FePc) dans des expériences ultérieures comme MPc où M allait du manganèse (MnPc), nickel (NiPc), cuivre (CuPc) en cobalt (CoPc) et pyrolysé le précurseur à 900 ⁰ C sous azote gazeux pour obtenir les nanozymes à un seul atome.

Les scientifiques avaient précédemment démontré que le FeN plan carré 4 sites seraient retenus lors des réactions de calcination de la porphyrine ferrique et du FePc (phtalocyanine de fer) mais en l'absence de support, les sites monodispersés s'agglomèrent en nanoparticules. Dans le présent procédé de synthèse donc, les scientifiques ont isolé le FeN 4 sites confinés dans les nanocadres de carbone et les ont coordonnés avec le substrat d'azote pyridinique (N) pour générer le FeN plus thermodynamique et plus stable 5 /C sites.

Les scientifiques ont ensuite caractérisé la morphologie et la structure de FeN 5 SA/CNF utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB) et la microscopie électronique à transmission (MET) pour révéler le FePc@Zn-MOF fusiforme comme un produit dominant avec une morphologie uniforme. Ils ont observé que les cavités creuses et les coques poreuses dotaient le substrat de surfaces spécifiques élevées et d'abondants nanopores hiérarchiques.

Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) ont indiqué que la structure cristalline du Zn-MOF n'a pas subi de changements significatifs après l'encapsulation de FePc in situ, tandis que le spectre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) de FePc@Zn-MOF a vérifié l'encapsulation réussie de FePc. Ensuite, en utilisant la cartographie par spectroscopie de perte d'énergie électronique, les scientifiques ont montré que les atomes Fe et N étaient répartis de manière homogène dans tout le domaine, indiquant la génération de sites Fe-N dans des matrices 3-D.

Huang et al. analysé la structure atomique de FeN 5 SA/CNF pour montrer que le nombre de coordination de l'atome de Fe était proche de cinq - pour confirmer la formation de cinq Fe-N 5 moitiés. Pour comprendre la structure sous-jacente aux mécanismes catalytiques, les scientifiques ont également utilisé la spectroscopie Mössbauer (utilisée pour déterminer l'état d'oxydation du fer) et étudié la structure électronique et la coordination du fer (Fe). Ils ont ensuite déterminé les activités de type oxydase de FeN 5 SA/CNF utilisant des dosages colorimétriques et a utilisé l'oxydation du TMB (3, 3, 5, 5-tétraméthylbenzidine) comme modèle de réaction catalytique pour comprendre l'interaction des molécules d'oxygène avec FeN 5 SA/CNF dans divers environnements.

Les résultats ont montré l'intense activité catalytique du FeN 5 SA/CNF pendant la réduction de l'oxygène et les scientifiques ont attribué le taux d'oxydation du TMB à la concentration en oxygène. Huang et al. puis étudié comparativement les activités de type oxydase de FeN 5 SA/CNF contre MN 5 SA/CNF où ils ont remplacé M par différents métaux de Mn, Fe, Co, Ni et Cu. Ils ont montré le taux catalytique de FeN 5 SA/CNF au plus haut (17 ordres de plus que FeN 4 SA/CNF) via des changements de couleur distincts dans le temps.

Lorsque Huang et al. comparé l'activité enzymatique avec les enzymes classiques utilisées précédemment, ils ont observé que FeN 5 SA/CNF a maintenu une activité de type oxydase comparativement bien supérieure. A noter, le taux catalytique des nouveaux nanozymes était 70 fois supérieur au Pt/C commercial. Sur la base des résultats expérimentaux, les scientifiques ont validé que mécaniquement l'atome de métal central et la structure axiale coordonnée à cinq N étaient importants pour les activités supérieures de type oxydase des nanozymes à un seul atome.

En tant qu'application pratique de l'activité catalytique à haute oxydation, les nanozymes à un seul atome de FeN 5 SA/CNF pourrait générer des espèces réactives de l'oxygène lors de la réduction catalytique de l'oxygène, qui peut altérer la membrane des bactéries pour des actions antibactériennes efficaces. Pour évaluer l'activité antibactérienne, Huang et al. mené des expériences in vitro et détecté les taux de survie de Escherichia coli et Staphylococcus aureus cellules lors de l'exposition aux nanozymes. En comparaison avec un groupe témoin, les scientifiques ont observé des taux de survie bactérienne nettement réduits; attestant des activités élevées de type oxydase de FeN 5 SA/CNF pour une activité antibactérienne significative.

Based on the in vitro experimental outcomes, the scientists next conducted in vivo antibacterial studies using the new nanozymes. Pour ça, they used a wound infection model of mice to understand the antibacterial efficacy of FeN 5 SA/CNF. After 4-days of infecting a wound site with E. coli followed by nanozyme therapy, Huang et al. observed the clear remission of ulceration and accelerated wound healing in the treatment group.

The scientists verified the in vivo healing process using histopathology studies of the wounded tissue stained with hematoxylin and eosin. The results showed that keratinocytes migrated to the wound site from the normal tissue, to thicken the epidermis after treatment, confirming a highly biocompatible bacterial nanozyme. Comme avant, Huang et al. credited the results to the architecture of atomically dispersed FeN 5 sites, as actual active centers in these catalysts.

To determine the precise origin of the enhanced oxidase-like activity of the FeN 5 SA/CNF using theoretical calculations, Huang et al. performed density functional theory (DFT) calculations. Pour ça, they used the oxygen molecular reduction process of single-atom metal sites, with TMB molecules as the reducing agent in acidic conditions. The scientists showed that compared with the starting square planar FeN 4 SA/CNF, the axial-coordinated N atom used to form FeN 5 SA/CNF provided a strong push effect in the nanozymes architecture; to activate the oxygen molecule and cleave the O-O bond. This process promoted the oxidative capacity of the single atom nanozymes, to acquire acidic hydrogens from substrates such as TMB, while oxidizing them. Ainsi, based on the DFT calculations, Huang et al. unmistakably credited the origin of the superior oxidase-like activity to the central metal atom and the steric configurations of single-atom nanozymes.

In this way. Huang and colleagues reported the discovery of a new class of single-atom nanozymes with atomically dispersed enzyme-like active sites in nanomaterials. The new nanozymes showed significantly superior catalytic performance compared with conventional nanozymes in the lab. The observations resulted in uncovering their underlying mechanism during the study, using oxidase catalysis as a model reaction. Using both experimental studies and theoretical calculations, the scientists revealed the electron-push effect mechanism crucial to endow FeN 5 SA/CNF with the characteristically superior oxidase-like activity, compared to other nanozymes. This led to efficient bactericidal investigations and wound disinfection in vitro and in vivo. The scientists present a new perspective to the catalytic mechanisms and rational design of nanozymes to exhibit great potential and predict the origin of a next-generation nanozyme.

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