Des nanocubes de palladium interagissant avec de l'hydrogène gazeux ont été directement observés par luminescence in situ pour révéler que la taille peut faire une bien plus grande différence sur les transformations de phase que les scientifiques ne le pensaient auparavant. Crédit :Berkeley Lab
(Phys.org) — Comprendre ce qui arrive à un matériau lorsqu'il subit des transformations de phase - les changements d'un solide à un liquide à un gaz ou un plasma - est d'un intérêt scientifique fondamental et essentiel pour optimiser les applications commerciales. Pour les nanocristaux métalliques, des hypothèses sur la dépendance de la taille des transformations de phase ont été faites et doivent maintenant être réévaluées. Une équipe de chercheurs du Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) du DOE a démontré qu'à mesure que les nanocristaux métalliques subissent des transformations de phase, la taille peut faire une bien plus grande différence qu'on ne le croyait auparavant.
Travaillant à la fonderie moléculaire de Berkeley Lab, un centre de recherche scientifique à l'échelle nanométrique du DOE, l'équipe dirigée par Jeffrey Urban et Stephen Whitelam a développé une sonde optique unique basée sur la luminescence qui a fourni les premières observations directes de nanocristaux métalliques subissant des transformations de phase lors de réactions avec l'hydrogène gazeux. L'analyse de leurs observations a révélé un degré surprenant de dépendance de la taille en ce qui concerne des propriétés aussi critiques que la thermodynamique et la cinétique. Ces résultats ont des implications importantes pour la conception future des systèmes de stockage d'hydrogène, catalyseurs, piles à combustible et batteries.
"Personne n'a jamais observé directement les transformations de phase dans les systèmes de nanocristaux métalliques auparavant, donc personne n'a vu le facteur de dépendance de la taille, qui a été masquée par d'autres effets de complication, caché à la vue si vous voulez, " dit Urban. " L'hypothèse avait été que pour les nanocristaux au-delà de 15 nanomètres, le comportement thermodynamique et cinétique serait essentiellement semblable à celui du volume. Cependant, nos résultats montrent que les effets de taille pure peuvent être compris et utilisés de manière productive sur une gamme beaucoup plus large de tailles de nanocristaux qu'on ne le pensait auparavant."
Urban et Whitelam, tous deux occupant des postes au sein de la division Sciences des matériaux du Berkeley Lab, sont les auteurs correspondants d'un article décrivant cette étude dans la revue Matériaux naturels . L'article s'intitule "Découvrir la dépendance intrinsèque de la taille des transformations de phase d'hydruration dans les nanocristaux". Les co-auteurs sont Rizia Bardhan, Lester Haies, Cary Pint et Ali Javey.
Stephen Whitelam (à gauche) et Jeffrey Urban de la fonderie moléculaire de Berkeley Lab ont dirigé les premières observations directes de nanocristaux métalliques subissant des transformations de phase lors de réactions avec de l'hydrogène gazeux. Crédit :Roy Kaltschmidt, Laboratoire de Berkeley
S'il est bien établi que les matériaux à l'échelle nanométrique peuvent offrir des avantages physiques, propriétés chimiques et mécaniques non affichées à l'échelle microscopique, les connaissances sur la façon dont ces propriétés peuvent être modifiées lorsque les nanocristaux subissent des transformations de phase ont fait défaut.
« La compréhension quantitative des transformations de phase des nanocristaux a été entravée par des difficultés à surveiller directement des systèmes nanométriques bien caractérisés dans des environnements réactifs, ", dit Urbain.
Urban et ses collègues ont résolu ce problème avec une cellule étanche au gaz en acier inoxydable construite sur mesure avec des fenêtres optiques et des éléments chauffants et connectée à une pompe à vide poussé. Ils ont utilisé cette configuration expérimentale pour collecter des spectres de luminescence in situ avec un microscope confocal Raman alors que les nanocubes de palladium interagissaient avec l'hydrogène gazeux. Les nanocubes ont été synthétisés par chimie humide et étaient tous des objets monocristallins à facettes claires avec une gamme étroite de distribution de taille.
« Notre dispositif expérimental a permis d'effectuer rapidement, surveillance directe des minuscules altérations de la luminescence lors de la sorption d'hydrogène, " dit Urban. "Cela nous a permis de découvrir la dépendance de la taille de la thermodynamique intrinsèque et de la cinétique des transformations de phase d'hydruration et de déshydruration. Nous avons observé une diminution spectaculaire de la luminescence à mesure que les nanocubes de palladium formaient des hydrures. Cette luminescence perdue a été retrouvée lors de la déshydruration."
Un modèle mécanique statistique dont le développement a été dirigé par Whitelam et le co-auteur Hedges a ensuite été utilisé pour quantifier les données d'observation pour les nanocubes de palladium de toutes tailles. En raison de la distribution de taille étroite des nanocubes, Whitelam, Urban et leurs collègues ont pu montrer une corrélation directe entre la luminescence et les transitions de phase qui peut également être appliquée à d'autres systèmes de nanocristaux métalliques.
Cette micrographie électronique à balayage montre des nanocubes de palladium avec une longueur de côté d'environ 32 nanomètres. Crédit :Berkeley Lab
"De simples arguments géométriques nous disent que sous certaines conditions, les transformations de phase à l'état solide entraînées thermiquement sont régies par des dimensions de nanocristaux, ", dit Whitelam. "Ces arguments suggèrent en outre des moyens d'optimiser la cinétique de stockage de l'hydrogène dans une variété de systèmes de nanocristaux métalliques."
La prochaine étape de cette recherche sera d'examiner les effets des dopants sur les transformations de phase dans les nanosystèmes métalliques.
"Notre sonde de luminescence et notre modèle mécanique statistique sont une combinaison polyvalente, " Urbain dit, "qui nous permettent d'examiner un certain nombre d'interactions gaz-nanocrystal dans lesquelles le contrôle de la thermodynamique des interactions est primordial."
