Les résultats d'expériences menées aux laboratoires nationaux Sandia et conçues pour pousser les systèmes chimiques loin de l'équilibre ont permis à un groupe international de chercheurs de découvrir une nouvelle source majeure d'acide formique dans les océans Pacifique et Indien.

La découverte a été publiée dans le numéro du 3 juillet de Communication Nature . Le projet était une collaboration entre Sandia, l'Université de Nouvelle-Galles du Sud, l'Université de Leeds, l'Université du Pacifique et l'Université du Minnesota.

En plus d'être le plus petit acide organique et un produit chimique important pour la communication entre les fourmis, L'acide formique est l'acide organique le plus abondant dans l'atmosphère mondiale et une source majeure d'acidité des eaux de pluie. Cependant, les modèles atmosphériques mondiaux sous-estiment considérablement la quantité d'acide formique présente dans la troposphère par rapport aux mesures directes. Parce que l'acide formique se trouve au point final de l'oxydation des hydrocarbures, cette sous-estimation remet en cause la compréhension scientifique actuelle de la dégradation des hydrocarbures dans l'atmosphère. Il est essentiel de comprendre l'origine de cette sous-estimation, parce que des prévisions précises de la qualité de l'air et des impacts des aérosols sur le climat reposent sur une représentation solide de la chimie des hydrocarbures atmosphériques. La nouvelle recherche met en évidence comment les processus hors d'équilibre rapprochent les modèles de la réalité, mais avec une tournure inattendue.

Inspiré des travaux antérieurs menés par le chercheur de Sandia Craig Taatjes en chimie de combustion, Le physico-chimiste de Sandia, David Osborn, et ses collègues ont émis l'hypothèse que l'alcool vinylique pourrait être un précurseur chimique de l'acide formique manquant.

Cependant, il y avait un hic :l'alcool vinylique est une forme métastable, ou isomère, de la molécule commune acétaldéhyde. A l'équilibre et à température ambiante, il n'y a qu'une molécule d'alcool vinylique pour 3,3 millions de molécules d'acétaldéhyde. Il faudrait que quelque chose pousse ce mélange loin de sa composition naturelle pour qu'il y ait suffisamment de molécules d'alcool vinylique pour avoir un impact potentiel sur les concentrations d'acide formique.

La réponse à cette énigme est venue des explorations d'Osborn d'un grand défi scientifique fondamental du bureau des sciences de l'énergie de base du DOE, qui a financé le travail :exploiter des systèmes loin de l'équilibre. Forcer un système chimique loin de l'équilibre pourrait permettre aux chimistes d'explorer des configurations moléculaires inhabituelles qui pourraient avoir des propriétés précieuses pour la capture et le stockage d'énergie.

L'équipe d'Osborn pensait que les photons, en particulier la lumière ultraviolette, seraient un outil idéal pour conduire un système chimique loin de l'équilibre, mais les collisions entre molécules conduisent inévitablement à un rétablissement de l'équilibre. Pour cette raison, il n'était pas clair si l'approche fonctionnerait à la pression atmosphérique, où la collision entre les molécules se produit environ 7 milliards de fois par seconde.

Les conditions de non-équilibre sont la clé de la nouvelle chimie

En utilisant la spectroscopie infrarouge pour analyser les molécules après irradiation avec de la lumière ultraviolette, imitant ainsi la lumière du soleil, Osborn et son équipe ont confirmé que les longueurs d'onde de 300 à 330 nanomètres peuvent réarranger les atomes dans l'acétaldéhyde, le convertir en alcool vinylique. Les expériences ont montré que lorsque 100 molécules d'acétaldéhyde absorbent des photons ultraviolets dans cette gamme de longueurs d'onde, en moyenne quatre d'entre eux sont transformés en alcool vinylique. Le processus persiste même à pression atmosphérique, de sorte que les molécules qui ont absorbé la lumière sont entraînées par un facteur 100, 000 loin d'un mélange d'équilibre.

"Cette augmentation spectaculaire de la concentration d'alcool vinylique permet désormais une nouvelle chimie d'oxydation qui n'est pas possible à partir de l'acétaldéhyde, " dit Osborn.

Son équipe a postulé que l'alcool vinylique pouvait être oxydé pour produire de l'acide formique, une voie soutenue par des calculs théoriques récents qui ont prédit une constante de vitesse pour ce processus. Avec les détails expérimentaux et théoriques en main, Les collaborateurs d'Osborn pourraient ajouter cette chimie aux modèles locaux et mondiaux de l'atmosphère terrestre pour voir comment elle pourrait modifier les concentrations d'acide formique.

« Cette nouvelle chimie produit environ 3,4 milliards de tonnes d'acide formique supplémentaires par an dans le modèle, mais cela ne représente que 7 pour cent d'acide formique dans le modèle global, " a déclaré Osborn. "Ce n'est pas suffisant pour résoudre le mystère des sources manquantes d'acide formique qui font que les modèles ne sont pas d'accord avec les expériences. Cependant, cette nouvelle chimie représente plus de 50 pour cent de la production totale d'acide formique modélisée dans les océans Pacifique et Indien, un résultat qui était complètement inattendu et peut expliquer l'origine auparavant déroutante de l'acide formique au-dessus des océans ouverts."

Importance de dépasser l'équilibre

Depuis 1999, Osborn a exploré les mécanismes des réactions chimiques en phase gazeuse à l'installation de recherche sur la combustion de Sandia. Les températures élevées rencontrées dans la combustion pratique fournissent un terrain fertile pour tester les questions fondamentales de la réactivité chimique. L'amélioration de la compréhension fondamentale du changement chimique répond directement aux objectifs du ministère de l'Énergie qui couvrent les disciplines, comme la capacité de transformer l'énergie de manière contrôlée entre électrique, réservoirs chimiques et cinétiques.

"Cette recherche montre comment les photons peuvent pousser des systèmes loin de l'équilibre, créer de nouvelles voies chimiques qui pourraient permettre un contrôle accru des transformations énergétiques, même dans des environnements avec de nombreuses collisions aléatoires qui cherchent à rétablir l'équilibre, " dit Osborn.

La recherche démontre également comment la science fondamentale financée par le DOE peut avoir des impacts inattendus dans d'autres domaines qui sont importants pour la société, comme la chimie atmosphérique.