Les méthodes traditionnelles de production d'acétophénone (ACP) souffrent de nombreuses limitations, telles que l'utilisation de substrats cancérigènes, de catalyseurs non recyclables, de conditions de réaction difficiles et de faibles rendements de produits. Grâce à des explorations approfondies, une oxydation sélective de l'éthylbenzène (EB) sans solvant avec de l'oxygène moléculaire a été réalisée en utilisant le naphténate de cobalt comme catalyseur homogène de référence.

Par rapport à la catalyse homogène, la catalyse hétérogène présente des avantages inégalés en matière de recyclage des catalyseurs et de séparation des produits et est plus adaptée à la production industrielle. Des catalyseurs hétérogènes éligibles pour la conversion EB en ACP sont à l'étude, ce qui reste un défi clé dans la catalyse d'oxydation sélective.

Une voie hydrothermale protégée par ligand in situ a été utilisée pour encapsuler des complexes de cobalt (Co-DETA) dans la matrice de faujasite. Par la suite, le catalyseur Co@Y, constitué d'ions cobalt confinés dans la zéolite Y, a été obtenu par élimination des ligands organiques lors de la calcination et a été testé pour l'oxydation sélective de l'EB sans solvant ni additif en ACP.

Les résultats de caractérisation par XRD, STEM, UV-vis et SSNMR révèlent que le Co ²⁺ à site unique étaient confinés de manière stable dans la zéolite Y grâce à l'interaction avec les atomes d'oxygène de la charpente, qui ont ensuite été identifiés comme les sites actifs de l'oxydation de l'EB. Des études comparatives de l'oxydation de l'EB sur divers catalyseurs de zéolites et de naphténate de cobalt contenant du cobalt ont été menées pour élucider le rôle crucial du Co ²⁺ à site unique. confiné dans Co@Y.

Co@Y a présenté des performances supérieures à celles des autres catalyseurs dans des conditions de réaction identiques. Le test de filtration à chaud de Co@Y indique aucune lixiviation des espèces Co lors de la réaction, confirmant le caractère hétérogène de l'oxydation de l'EB catalysée par Co@Y. De plus, après de multiples recyclages, la structure et les performances catalytiques de Co@Y sont restées quasiment inchangées, révélant sa parfaite stabilité.

Notamment, le phénomène d’auto-accélération a été observé au cours de la progression de l’oxydation de l’EB. Des tests comparatifs d'oxydation de l'EB avec l'ajout de benzaldéhyde ou de 1-phényléthanol démontrent que le benzaldéhyde ou le 1-phényléthanol peuvent moduler les comportements catalytiques de Co@Y, réduisant ainsi l'énergie d'activation apparente pour l'oxydation de l'EB.

Le mécanisme de l'oxydation de l'EB au niveau du Co ²⁺ monosite dans le catalyseur Co@Y et l'origine du phénomène d'auto-accélération ont été systématiquement étudiés par les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) selon les premiers principes. Il est révélé que des traces de benzaldéhyde ou de 1-phényléthanol générées dans la réaction peuvent favoriser l'oxydation de l'EB en ACP, contournant la voie traditionnelle de l'éthylbenzène en 1-phényléthanol et enfin en acétophénone.

Le phénomène d'auto-accélération de l'oxydation de l'EB a été attribué à la génération d'espèces réactives de l'oxygène (O*) au niveau du Co ²⁺ à site unique. , qui a agi comme un « initiateur » pour favoriser les réactions en chaîne ultérieures.

En résumé, ces travaux d'un groupe de recherche dirigé par le professeur Landong Li de l'Université de Nankai, en Chine, fournissent des informations précieuses sur les phénomènes expérimentaux et les mécanismes catalytiques impliqués dans l'oxydation des liaisons C-H aromatiques sur des catalyseurs au cobalt à site unique, ouvrant ainsi une nouvelle voie. avenue pour la conception de catalyseurs.

Les résultats ont été publiés dans le Chinese Journal of Catalysis. .