Dioxyde de carbone (CO₂ ) est un contributeur majeur au changement climatique et un produit important de nombreuses activités humaines, notamment la fabrication industrielle. Un objectif majeur dans le domaine de l'énergie a été de convertir chimiquement le CO₂ émis en produits chimiques ou carburants précieux. Mais alors que le CO₂ est disponible en abondance, il n'a pas encore été largement utilisé pour générer des produits à valeur ajoutée. Pourquoi pas?

La raison en est que le CO₂ les molécules sont très stables et ne sont donc pas susceptibles d'être chimiquement converties en une forme différente. Les chercheurs ont cherché des matériaux et des conceptions d'appareils qui pourraient aider à stimuler cette conversion, mais rien n'a fonctionné assez bien pour produire un système efficace et rentable.

Il y a deux ans, Ariel Furst, professeur de développement de carrière Raymond (1921) et Helen St. Laurent en génie chimique au MIT, a décidé d'essayer d'utiliser quelque chose de différent - un matériau qui retient plus l'attention dans les discussions sur la biologie que sur le génie chimique. Déjà, les résultats des travaux dans son laboratoire suggèrent que son approche inhabituelle porte ses fruits.

La pierre d'achoppement

Le défi commence par la première étape dans le CO₂ Processus de conversion. Avant d'être transformé en un produit utile, le CO₂ doit être transformé chimiquement en monoxyde de carbone (CO). Cette conversion peut être encouragée à l'aide de l'électrochimie, un processus dans lequel la tension d'entrée fournit l'énergie supplémentaire nécessaire pour rendre le CO₂ stable. les molécules réagissent. Le problème est que la réalisation du CO₂ La conversion du CO2 en CO nécessite d'importants apports d'énergie, et même dans ce cas, le CO ne représente qu'une petite fraction des produits qui se forment.

Pour explorer les possibilités d'amélioration de ce processus, Furst et son groupe de recherche se sont concentrés sur l'électrocatalyseur, un matériau qui améliore la vitesse d'une réaction chimique sans être consommé dans le processus. Le catalyseur est la clé d'un fonctionnement réussi. À l'intérieur d'un dispositif électrochimique, le catalyseur est souvent en suspension dans une solution aqueuse (à base d'eau). Lorsqu'un potentiel électrique (essentiellement une tension) est appliqué à une électrode immergée, le CO₂ dissous sera, aidé par le catalyseur, converti en CO.

Mais il y a une pierre d'achoppement :le catalyseur et le CO₂ doivent se rencontrer à la surface de l'électrode pour que la réaction se produise. Dans certaines études, le catalyseur est dispersé dans la solution, mais cette approche nécessite plus de catalyseur et n'est pas très efficace, selon Furst. "Il faut à la fois attendre la diffusion du CO₂ au catalyseur et pour que le catalyseur atteigne l'électrode avant que la réaction puisse se produire », explique-t-elle. En conséquence, les chercheurs du monde entier ont exploré différentes méthodes pour « immobiliser » le catalyseur sur l'électrode.

Connexion du catalyseur et de l'électrode

Avant que Furst puisse se plonger dans ce défi, elle devait décider lequel des deux types de CO₂ catalyseurs de conversion à utiliser :le catalyseur solide traditionnel ou un catalyseur composé de petites molécules. En examinant la littérature, elle a conclu que les catalyseurs à petites molécules étaient les plus prometteurs. Bien que leur efficacité de conversion ait tendance à être inférieure à celle des versions à l'état solide, les catalyseurs moléculaires offrent un avantage important :ils peuvent être réglés pour mettre l'accent sur les réactions et les produits d'intérêt.

Deux approches sont couramment utilisées pour immobiliser des catalyseurs à petites molécules sur une électrode. L'une consiste à lier le catalyseur à l'électrode par de fortes liaisons covalentes, un type de liaison dans lequel les atomes partagent des électrons; le résultat est une connexion forte, essentiellement permanente. L'autre établit une liaison non covalente entre le catalyseur et l'électrode; contrairement à une liaison covalente, cette connexion peut facilement être rompue.

Aucune des deux approches n'est idéale. Dans le premier cas, le catalyseur et l'électrode sont solidement fixés, assurant des réactions efficaces; mais lorsque l'activité du catalyseur se dégrade avec le temps (ce qui sera le cas), l'électrode n'est plus accessible. Dans ce dernier cas, un catalyseur dégradé peut être éliminé; mais le placement exact des petites molécules du catalyseur sur l'électrode ne peut pas être contrôlé, ce qui conduit à une efficacité catalytique incohérente, souvent décroissante - et augmente simplement la quantité de catalyseur sur la surface de l'électrode sans se soucier de l'endroit où les molécules sont placées ne résout pas le problème.

Ce qu'il fallait, c'était un moyen de positionner fermement et avec précision le catalyseur à petites molécules sur l'électrode, puis de le relâcher lorsqu'il se dégrade. Pour cette tâche, Furst s'est tournée vers ce qu'elle et son équipe considèrent comme une sorte de "Velcro moléculaire programmable" :l'acide désoxyribonucléique, ou ADN.

Ajouter de l'ADN au mélange

Mentionnez l'ADN à la plupart des gens, et ils pensent aux fonctions biologiques des êtres vivants. Mais les membres du laboratoire de Furst considèrent l'ADN comme plus qu'un simple code génétique. "L'ADN a ces propriétés physiques vraiment intéressantes en tant que biomatériau auxquelles les gens ne pensent pas souvent", dit-elle. "L'ADN peut être utilisé comme un velcro moléculaire qui peut coller des choses ensemble avec une très grande précision."

Furst savait que les séquences d'ADN avaient déjà été utilisées pour immobiliser des molécules sur des surfaces à d'autres fins. Elle a donc conçu un plan pour utiliser l'ADN pour diriger l'immobilisation des catalyseurs du CO₂ transformation.

Son approche dépend d'un comportement bien connu de l'ADN appelé hybridation. La structure familière de l'ADN est une double hélice qui se forme lorsque deux brins complémentaires se connectent. Lorsque la séquence de bases (les quatre éléments constitutifs de l'ADN) dans les brins individuels correspond, des liaisons hydrogène se forment entre les bases complémentaires, reliant fermement les brins ensemble.

L'utilisation de ce comportement pour l'immobilisation du catalyseur implique deux étapes. Tout d'abord, les chercheurs attachent un seul brin d'ADN à l'électrode. Ensuite, ils attachent un brin complémentaire au catalyseur qui flotte dans la solution aqueuse. Lorsque ce dernier brin se rapproche du premier, les deux brins s'hybrident; ils deviennent liés par de multiples liaisons hydrogène entre des bases correctement appariées. En conséquence, le catalyseur est fermement fixé à l'électrode au moyen de deux brins d'ADN auto-assemblés entrelacés, l'un connecté à l'électrode et l'autre au catalyseur.

Mieux encore, les deux brins peuvent être détachés l'un de l'autre. "La connexion est stable, mais si nous la chauffons, nous pouvons retirer le brin secondaire qui contient le catalyseur", explique Furst. "Ainsi, nous pouvons le déshybrider. Cela nous permet de recycler nos surfaces d'électrodes, sans avoir à démonter l'appareil ni à effectuer d'étapes chimiques difficiles."

Enquête expérimentale

Pour explorer cette idée, Furst et son équipe - les postdocs Gang Fan et Thomas Gill, ancien étudiant diplômé Nathan Corbin Ph.D. '21, et l'ancien post-doctorant Amruta Karbelkar - ont réalisé une série d'expériences en utilisant trois catalyseurs à petites molécules à base de porphyrines, un groupe de composés biologiquement importants pour des processus allant de l'activité enzymatique au transport de l'oxygène. Deux des catalyseurs impliquent une porphyrine synthétique plus un centre métallique de cobalt ou de fer. Le troisième catalyseur est l'hémine, un composé porphyrine naturel utilisé pour traiter la porphyrie, un ensemble de troubles pouvant affecter le système nerveux. "Ainsi, même les catalyseurs à petites molécules que nous avons choisis sont en quelque sorte inspirés par la nature", commente Furst.

Dans leurs expériences, les chercheurs devaient d'abord modifier des brins simples d'ADN et les déposer sur l'une des électrodes immergées dans la solution à l'intérieur de leur cellule électrochimique. Bien que cela semble simple, cela a nécessité une nouvelle chimie. Dirigée par Karbelkar et Rachel Ahlmark, chercheuse de premier cycle en troisième année, l'équipe a développé un moyen rapide et facile d'attacher l'ADN aux électrodes. Pour ce travail, les chercheurs se sont concentrés sur la fixation de l'ADN, mais la chimie "attache" qu'ils ont développée peut également être utilisée pour attacher des enzymes (catalyseurs protéiques), et Furst pense qu'elle sera très utile comme stratégie générale pour modifier les électrodes en carbone.

Une fois les simples brins d'ADN déposés sur l'électrode, les chercheurs ont synthétisé des brins complémentaires et y ont attaché l'un des trois catalyseurs. Lorsque les brins d'ADN avec le catalyseur ont été ajoutés à la solution dans la cellule électrochimique, ils se sont facilement hybrides avec les brins d'ADN sur l'électrode. Après une demi-heure, les chercheurs ont appliqué une tension à l'électrode pour convertir chimiquement le CO₂ dissous dans la solution et utilisé un chromatographe en phase gazeuse pour analyser la composition des gaz produits par la conversion.

L'équipe a découvert que lorsque les catalyseurs liés à l'ADN étaient librement dispersés dans la solution, ils étaient hautement solubles, même lorsqu'ils incluaient des catalyseurs à petites molécules qui ne se dissolvent pas seuls dans l'eau. En effet, alors que les catalyseurs à base de porphyrine en solution collent souvent ensemble, une fois les brins d'ADN attachés, ce comportement contre-productif n'était plus évident.

Les catalyseurs liés à l'ADN en solution étaient également plus stables que leurs homologues non modifiés. Ils ne se sont pas dégradés à des tensions qui ont provoqué la dégradation des catalyseurs non modifiés. "Ainsi, le simple fait d'attacher ce simple brin d'ADN au catalyseur en solution rend ces catalyseurs plus stables", explique Furst. "Nous n'avons même pas besoin de les mettre sur la surface de l'électrode pour voir une meilleure stabilité." Lors de la conversion du CO₂ de cette façon, un catalyseur stable donnera un courant constant dans le temps. Les résultats expérimentaux ont montré que l'ajout d'ADN empêchait le catalyseur de se dégrader à des tensions d'intérêt pour des dispositifs pratiques. De plus, avec les trois catalyseurs en solution, la modification de l'ADN a considérablement augmenté la production de CO par minute.

Permettre au catalyseur lié à l'ADN de s'hybrider avec l'ADN connecté à l'électrode a apporté d'autres améliorations, même par rapport au même catalyseur lié à l'ADN en solution. Par exemple, à la suite de l'assemblage dirigé par l'ADN, le catalyseur s'est retrouvé fermement attaché à l'électrode et la stabilité du catalyseur a été encore améliorée. Bien qu'elles soient très solubles dans les solutions aqueuses, les molécules de catalyseur liées à l'ADN sont restées hybridées à la surface de l'électrode, même dans des conditions expérimentales difficiles.

L'immobilisation du catalyseur lié à l'ADN sur l'électrode a également augmenté de manière significative le taux de production de CO. Dans une série d'expériences, les chercheurs ont surveillé le taux de production de CO avec chacun de leurs catalyseurs en solution sans brins d'ADN attachés - la configuration conventionnelle - puis avec eux immobilisés par l'ADN sur l'électrode. Avec les trois catalyseurs, la quantité de CO générée par minute était beaucoup plus élevée lorsque le catalyseur lié à l'ADN était immobilisé sur l'électrode.

De plus, l'immobilisation du catalyseur lié à l'ADN sur l'électrode a considérablement augmenté la "sélectivité" en termes de produits. Un défi persistant dans l'utilisation du CO₂ générer du CO dans des solutions aqueuses est qu'il existe une compétition inévitable entre la formation de CO et la formation d'hydrogène. Cette tendance a été atténuée en ajoutant de l'ADN au catalyseur en solution, et encore plus lorsque le catalyseur a été immobilisé sur l'électrode à l'aide d'ADN. Pour le catalyseur au cobalt-porphyrine et le catalyseur à base d'hémine, la formation de CO par rapport à l'hydrogène était significativement plus élevée avec le catalyseur lié à l'ADN sur l'électrode qu'en solution. Avec le catalyseur fer-porphyrine, ils étaient à peu près les mêmes. "Avec le fer, peu importe qu'il soit en solution ou sur l'électrode", explique Furst. "Les deux ont une sélectivité pour le CO, donc c'est bien aussi."

Progrès et plans

Furst et son équipe ont maintenant démontré que leur approche basée sur l'ADN combine les avantages des catalyseurs à l'état solide traditionnels et des nouveaux catalyseurs à petites molécules. Dans leurs expériences, ils ont réalisé la conversion chimique très efficace du CO₂ au CO et ont également pu contrôler le mélange de produits formés. Et ils pensent que leur technique devrait s'avérer évolutive :l'ADN est peu coûteux et largement disponible, et la quantité de catalyseur requise est inférieure de plusieurs ordres de grandeur lorsqu'il est immobilisé à l'aide d'ADN.

Sur la base de ses travaux jusqu'à présent, Furst émet l'hypothèse que la structure et l'espacement des petites molécules sur l'électrode peuvent avoir un impact direct sur l'efficacité catalytique et la sélectivité du produit. En utilisant l'ADN pour contrôler le positionnement précis de ses catalyseurs à petites molécules, elle prévoit d'évaluer ces impacts, puis d'extrapoler les paramètres de conception pouvant être appliqués à d'autres classes de catalyseurs de conversion d'énergie. À terme, elle espère développer un algorithme prédictif que les chercheurs pourront utiliser lorsqu'ils conçoivent des systèmes électrocatalytiques pour une grande variété d'applications. + Explorer plus loin

Films catalytiques auto-cicatrisants pour la production d'hydrogène

Cette histoire est republiée avec l'aimable autorisation de MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un site populaire qui couvre l'actualité de la recherche, de l'innovation et de l'enseignement du MIT.