Des chercheurs de l'Université de Pennsylvanie et du Laboratoire national d'Argonne ont fait l'observation la plus directe d'un intermédiaire clé formé lors de la décomposition des hydrocarbures lors de la combustion et de l'atmosphère. Publié dans Science, cette preuve d'un radical centré sur le carbone pourrait aider dans la conception future de carburants qui brûlent plus efficacement.

Composés organiques volatils (COV), qui sont constitués d'atomes de carbone et d'hydrogène et existent sous forme de gaz à température ambiante, inclure les carburants de tous les jours tels que le butane et l'essence, ainsi que les émissions naturelles des plantes et des arbres. Lorsque les COV sont libérés dans l'atmosphère, ils se décomposent par un processus chimique appelé oxydation.

La réaction d'oxydation est constante pour de nombreux COV, mais les intermédiaires chimiques spécifiques formés au cours d'une réaction prototype n'avaient pas été directement observés auparavant. L'un de ces intermédiaires était considéré comme un facteur crucial dans le résultat de la réaction :la formation d'un radical centré sur le carbone appelé QOOH. Ici, le "Q" indique tout groupe chimique qui a un atome de carbone avec un électron non apparié hautement réactif, et "OOH" indique un groupe hydroperoxyde.

Alors que les chercheurs avaient émis l'hypothèse de cet intermédiaire QOOH pendant de nombreuses années, dit Marsha I. Lester, auteur correspondant et professeur de chimie Penn, il a été difficile à observer car il est de courte durée et se dégrade rapidement.

« Cet intermédiaire est une « cour d'aiguillage » contrôlant diverses étapes ultérieures qui peuvent se produire, et ces étapes sont vraiment importantes pour la propagation de cette chimie, " dit Lester. " Mais les intermédiaires QOOH prototypiques n'ont pas été directement observés, il manquait donc des éléments critiques sur la façon dont ce réseau de réactions chimiques se produit. »

Maintenant, les expérimentateurs du laboratoire Lester et les théoriciens du laboratoire de Stephen J. Klippenstein à Argonne ont publié l'observation la plus directe de QOOH à ce jour. En utilisant de nouveaux lasers de spectroscopie infrarouge pour collecter "l'empreinte digitale, " des équipements de refroidissement avancés pour étudier la réaction sans condensation, et une stratégie de synthèse innovante, Le postdoctorant Penn Anne Hansen et l'étudiante diplômée Trisha Bhagde ont identifié QOOH, suivi sa dégradation, et observé quels produits chimiques se sont formés pendant l'oxydation.

Ils avaient obtenu leurs premiers signaux peu de temps avant le début des fermetures pandémiques. Travaillant jusqu'à l'automne, les chercheurs de Penn ont réalisé qu'ils avaient besoin de techniques de modélisation plus avancées pour expliquer leurs résultats. Pour faire ça, ils ont collaboré avec des chercheurs d'Argonne pour effectuer les calculs sophistiqués nécessaires pour comprendre ce qu'ils voyaient. Les chercheurs de Penn ont également pu valider ces nouvelles prédictions en laboratoire.

"Nous avions fait des prédictions basées sur l'hypothétique molécule QOOH pendant de nombreuses années, mais nous n'avions aucune idée de leur qualité, " dit Klippenstein. " Les résultats expérimentaux ont montré qu'ils présentaient des défauts que nous pouvions corriger. " L'équipe a modifié son modèle théorique de sorte que la prédiction et les résultats expérimentaux concordent désormais avec une grande précision.

Un résultat inattendu de la recherche a impliqué la découverte du rôle de l'effet tunnel de la mécanique quantique dans la conduite de cette réaction chimique. "Si vous conduisez et que vous voyez une montagne, par exemple, tu pourrais créer un tunnel plutôt que de traverser la montagne, " Lester dit. " Typiquement, nous anticipons un effet tunnel pour les particules légères, comme un électron, un proton, ou un atome d'hydrogène, mais dans ce système c'était des atomes lourds, comme les atomes d'oxygène, qui creusent un tunnel. C'est presque du jamais vu."

Ces résultats fournissent des informations importantes pour mieux comprendre la chimie autour de l'oxydation des COV. Le groupe Lester poursuivra ses travaux sur l'empreinte digitale de QOOH pour aider à déterminer sa présence dans les échantillons environnementaux. L'équipe mène également des expériences pour voir comment l'intermédiaire change avec différents substituants chimiques sur le radical centré sur le carbone.

Lester dit que ces découvertes ont des implications à la fois dans les sciences fondamentales et appliquées. Une compréhension approfondie de cette chimie pourrait permettre aux futurs chercheurs de concevoir de meilleurs carburants qui brûlent plus efficacement, une proposition « radicale » alors que les chercheurs de plusieurs domaines tentent de faire face à la crise climatique actuelle.