Les chercheurs s'intéressent depuis longtemps à la recherche de moyens d'utiliser des hydrocarbures simples, produits chimiques composés d'un petit nombre d'atomes de carbone et d'hydrogène, créer des produits chimiques à valeur ajoutée, ceux utilisés dans les carburants, plastiques, et d'autres matériaux complexes. Méthane, un composant majeur du gaz naturel, est l'un de ces produits chimiques que les scientifiques aimeraient trouver des moyens d'utiliser plus efficacement, car il n'existe actuellement aucun moyen écologique et à grande échelle d'utiliser ce puissant gaz à effet de serre.

Un nouveau papier en Science fournit une compréhension mise à jour de la façon d'ajouter des groupes fonctionnels sur des hydrocarbures simples comme le méthane. Dirigé par les étudiants diplômés Qiaomu Yang et Yusen Qiao, post-doctorant Yu Heng Wang, et dirigé par les professeurs Patrick J. Walsh et Eric J. Schelter, ce nouveau mécanisme très détaillé est une étape cruciale vers la conception de la prochaine génération de catalyseurs et la recherche d'approches évolutives pour transformer les gaz à effet de serre en produits chimiques à valeur ajoutée.

En 2018, un article publié dans Science décrit un mécanisme d'ajout de groupes fonctionnels sur le méthane, éthane, et d'autres hydrocarbures à température ambiante en utilisant un photocatalyseur à base de cérium. La possibilité d'utiliser des métaux abondants sur terre comme le cérium pour créer des produits chimiques à valeur ajoutée était une perspective passionnante, disent les chercheurs. Cependant, il y avait des aspects de cette étude que Schelter et son groupe, qui travaillent le cérium depuis plusieurs années, voulait mieux comprendre.

"Il y avait des choses dans l'article original que nous pensions intéressantes, mais nous n'étions pas nécessairement d'accord avec les conclusions basées sur les données qu'ils rapportaient, " dit Schelter. "Nous avions une idée que ce qui se passait en termes de mécanisme de la réaction, les étapes qui ont été impliquées, et le catalyseur qui opérait pour leur chimie était différent de ce qu'ils rapportaient."

Pour mener les expériences et collecter les données dont ils auraient besoin pour étayer une nouvelle hypothèse, Schelter et Walsh ont demandé une subvention de démarrage à l'Institut Vagelos de l'Université de Pennsylvanie pour la science et la technologie de l'énergie. Ce financement a soutenu une nouvelle collaboration entre Schelter et Walsh, permettre aux chercheurs d'acheter du matériel spécialisé et d'embaucher Yu Heng Wang, un ancien postdoctorant de Penn qui est maintenant professeur assistant à l'Université nationale Tsinghua de Taïwan.

Grâce au soutien de l'Institut Vagelos, les groupes Schelter et Walsh ont pu combiner leurs expertises complémentaires en chimie inorganique et organique et mener des expériences pour obtenir les données nécessaires à la proposition d'un nouveau mécanisme. Cela comprenait la synthèse de nouveaux produits chimiques, étudier les taux de réaction, en regardant comment le photocatalyseur a réagi avec différents isotopes, et l'analyse informatique. Les chercheurs ont également isolé l'intermédiaire de réaction proposé et ont pu obtenir sa structure cristalline, un défi supplémentaire étant donné que bon nombre des composés de cette étude étaient très sensibles à l'air et à l'humidité.

"Nous utilisons des techniques conventionnelles pour mieux comprendre le système et donner un mécanisme clair, " Yang dit à propos de leur approche. " Ici, nous utilisons principalement la perspective inorganique avec différentes techniques pour comprendre les mécanismes de la réaction organique. Donc, c'est une collaboration de perspectives inorganiques et organiques pour comprendre le mécanisme."

Après plus de deux ans de travail, les chercheurs ont pu proposer un mécanisme révisé qui met en évidence le rôle essentiel des atomes de chlore. Alors que l'étude précédente impliquait un intermédiaire à base d'alcool, cette dernière étude a révélé que les radicaux chlorés, atomes avec des électrons non appariés qui les rendent très réactifs, forment un "piège" chimique sélectif dans le photocatalyseur qui peut donner naissance à différents produits.

"Je pense que le plus dur a été de comprendre pourquoi la réactivité se produisait, et nous avons dû aborder cela avec une réflexion non conventionnelle sur ces complexes intermédiaires, " dit Walsh. " Le comportement des intermédiaires correspond à un modèle que les gens attribuent à un radical basé sur l'oxygène, mais en fait c'est vraiment un radical chloré qui est l'espèce active, activer l'alcool pour lui donner l'impression que c'est un radical dérivé de l'alcool."

Avoir une compréhension détaillée de cette réaction chimique est une étape cruciale pour améliorer les catalyseurs existants et rendre ces réactions chimiques et d'autres plus efficaces. « Afin de développer rationnellement la prochaine génération de catalyseurs, nous devons comprendre ce que fait la génération actuelle, " dit Walsh. " Avec cette information, nous et d'autres pouvons maintenant nous appuyer sur ce mécanisme révisé et cette voie de réaction pour faire avancer la science. »

Et bien qu'il reste encore du travail à faire pour trouver un jeûne, réaction évolutive pour la transformation du méthane, avoir une compréhension fine des mécanismes qui conduisent à cette réaction spécifique est essentiel à la fois pour réduire les émissions de gaz à effet de serre et pouvoir utiliser le méthane pour créer des produits à valeur ajoutée, disent les chercheurs.

"La chimie est à son plus élégant lorsque nous pouvons affiner les connaissances grâce à une compréhension élargie, " dit Schelter. " La contribution ici consiste à obtenir le bon modèle et à l'utiliser pour passer à la prochaine génération de catalyseurs qui sera encore meilleure que l'actuelle. "