Les réactifs organométalliques sont des outils essentiels en chimie de synthèse. Ils fonctionnent encore mieux et plus efficacement en combinaison avec des alcoxydes alcalins. La nature exacte de cet effet n'a jamais été bien comprise. Une équipe basée en Suisse vient de réaliser une étude détaillée du mécanisme de réaction des bromures d'aryle avec des réactifs organo-magnésiens et des alcoxydes de lithium. Comme indiqué dans le journal Angewandte Chemie , un équilibre complexe d'intermédiaires bimétalliques joue un rôle clé.

Les systèmes cycliques aromatiques substitués sont une classe importante de blocs de construction pour la synthèse de nombreux produits, y compris les produits pharmaceutiques, agrochimiques, et des substances naturelles. Cependant, les groupes latéraux fonctionnels requis ne peuvent généralement pas être accrochés aux systèmes d'anneaux de manière simple. Une méthode largement employée utilise un détour par un échange halogène/métal. D'abord, un atome d'halogène, comme le brome, est attaché à la position désirée sur le système d'anneau. Avec l'utilisation de réactifs organométalliques spéciaux - composés avec au moins une liaison métal-carbone - l'atome de Br peut être échangé contre un atome de métal, comme le magnésium. L'atome de Mg peut alors être facilement remplacé par le substituant souhaité.

De façon intéressante, l'utilisation d'alcoxydes alcalins conjointement avec les réactifs organométalliques provoque des effets synergiques; C'est, une réactivité accrue et des profils de réactivité modifiés. De cette façon, les alcoxydes de lithium (LiOR) activent le réactif organo-magnésien sBu2Mg (di-sec-butylmagnésium), permettant un échange Mg/Br avec des aromatiques bromés.

Une équipe dirigée par Eva Hevia à l'Université de Berne (Suisse) s'est désormais penchée sur ce type de réaction, en utilisant diverses méthodes pour piéger et analyser les intermédiaires organométalliques qui se forment. "Nous avons trouvé un équilibre complexe entre diverses espèces bimétalliques, " dit Hevia. " Les composants clés sont deux intermédiaires différents de l'échange Br/Mg qui dépendent du modèle de substitution du substrat aromatique. "

Des études spectroscopiques RMN détaillées ont montré que le cœur de la réaction est une nouvelle version de l'équilibre de Schlenk entre les intermédiaires bimétalliques, magnésiates de lithium, qui ont différents ensembles de ligands et différents rapports Li:Mg. Étonnamment, la génération in situ d'un magnésiate de lithium riche en alkyle est révélée comme l'espèce active de l'échange Mg/Br.

"Nos connaissances font progresser notre compréhension du modus operandi de ces fascinants systèmes bimétalliques, " déclare Hévia, « qui pourrait ouvrir de nouvelles voies vers de nouvelles applications synthétiques passionnantes ».