Les chimistes organiques visent à séparer les alcènes tels que l'éthylène et le propène des alcynes avant de les convertir en polymères. La technique présente plusieurs inconvénients, notamment l'hydrogénation d'alcynes pour produire des alcanes indésirables, ce qui a suscité un intérêt pour d'autres méthodes de séparation. Zéolithes, également appelés tamis moléculaires, sont des solides cristallins en silicium, aluminium et oxygène pour retenir les cations, eau et/ou petites molécules. Cependant, la plupart des molécules ne peuvent pas être séparées efficacement avec les zéolites en raison de leur taille et de leur volatilité. Les chercheurs visent à éliminer efficacement les impuretés alcynes pour produire des oléfines inférieures de qualité polymère (hydrocarbures insaturés), qui reste un défi pour de nombreuses industries.

Dans un nouveau rapport, Yuchao Chai et une équipe de recherche internationale en matériaux avancés, physique chimie, sciences neutroniques et Diamond Light Source au Royaume-Uni, NOUS., et la Chine a développé une nouvelle stratégie pour contrôler le pore intérieur des zéolites de faujasite (FAU). Ils y sont parvenus en confinant des sites de nickel(II) ouverts isolés dans leurs cycles à six chaînons. Dans les conditions ambiantes, les sites FAU Nickel (Ni) (dits Ni@FAU) ont montré une adsorption remarquable des alcynes et la séparation efficace de l'acétylène/éthylène, propyne/propylène, et butyne/1-3, mélanges de butadiène avec une sélectivité de séparation sans précédent. En utilisant des techniques in situ de diffraction des neutrons et de diffusion inélastique des neutrons, l'équipe a montré comment les sites confirmés de nickel(II) permettaient une liaison chimio-sélective et réversible à l'acétylène en formant des métastables [Ni(II)(C 2 H 2 ) 3 ] complexes. La capacité de contrôler la chimie de l'intérieur des pores des zéolites facilement scellables a libéré leur potentiel pour réaliser une séparation industrielle difficile. L'ouvrage est maintenant publié dans Science.

Les industries chimiques produisent plus de 350 millions de tonnes métriques d'oléfines inférieures telles que l'éthylène, propylène, et 1, 3-butadiène par vapocraquage d'hydrocarbures. Le processus de séparation de grandes quantités de mélanges chimiques en des formes plus pures contribue à une énorme consommation mondiale d'énergie. Afin d'obtenir des oléfines de qualité polymère, les scientifiques doivent également réduire les sous-produits des alcynes dans le flux, car ils empoisonnent de manière irréversible les catalyseurs de polymérisation. Les techniques de pointe visant à purifier les oléfines reposent sur l'hydrogénation partielle des alcynes, mais de telles méthodes sont coûteuses et peu sélectives. Les méthodes émergentes utilisent des sorbants poreux tels que les structures métallo-organiques (MOF) pour l'adsorption préférentielle des alcynes par rapport aux oléfines, mais restent à commercialiser en raison de leur stabilité intrinsèquement limitée et de leurs coûts de production élevés. Les zéolites sont structurellement robustes et offrent une production à faible coût avec de larges applications de séparation industrielle en raison de leurs propriétés de type tamis moléculaire. Cependant, ils sont inefficaces pour la séparation alcyne/oléfine en raison des similitudes de la taille moléculaire et de la volatilité. La production facile et la grande stabilité des sites Ni(II) isolés dans des zéolithes de faujasite (FAU) pour produire du « Ni@FAU » ont donc renforcé leur potentiel de purification industrielle des oléfines inférieures.

L'équipe a synthétisé les zéolithes M@FAU; où M signifiait Nickel—Ni(II), Cuivre—Cu (II) et Zn (II), en utilisant des réactions hydrothermales de gels mixtes et un traitement ultérieur. Ils ont utilisé un ligand abrégé en TAPTS pour coordonner les ions Ni(II) pour leur inclusion dans les structures des pores de la zéolite à des emplacements difficiles. En utilisant les données de diffraction des rayons X sur poudre synchrotron, l'équipe a confirmé que les cristaux de zéolite M@FAU se trouvaient dans un groupe spatial cubique spécifique. Ils ont confirmé la distribution homogène des cations de métaux de transition dans les cristaux M@FAU en utilisant la microscopie électronique et ont confirmé l'état d'oxydation divalent des ions métalliques confinés en utilisant la spectroscopie photoélectronique aux rayons X.

Pour confirmer l'emplacement principal des sites Ni(II) (nickel) confinés dans les zéolithes FAU, les scientifiques ont utilisé des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) et des études in situ de diffraction des neutrons sur poudre (NPD). Lors de l'adsorption compétitive de mélanges équimolaires d'acétylène (C 2 H 2 ) et l'éthylène (C 2 H 4 ) dans la configuration, Chai et al. observé l'absorption sélective de l'acétylène. Ils ont identifié les espèces d'adsorption dans C 2 H 2 ^- et C 2 H 4 ^- molécules chargé dans Ni@FAU par spectrométrie de masse et identifié des fragments correspondant à Ni(C 2 H 2 ) 3 comme espèce clé en C 2 H 2 -adsoprbed Ni@FAU. Cependant, ils n'ont pas observé Ni(C 2 H 4 ) m (où n =1 à 4) espèces pour former C 2 H 4 -Ni@FAU adsorbé. Les résultats ont montré la capacité d'adsorption hautement sélective de l'acétylène (C 2 H 2 ) dans Ni@FAU ainsi que sa capacité à éliminer les traces d'acétylène du flux d'éthylène.

Chai et al. mené d'autres expériences pour séparer C 2 H 2 /C 2 H 4 mélanges utilisant M@FAU (où M =Ni, Cu et Zn comme précédemment), dans des conditions dynamiques. Toutes les expériences ont suffisamment adsorbé l'acétylène et produit des courants d'éthylène ultrapur à la sortie. L'adoption dynamique s'est comparée favorablement aux principaux cadres organiques métalliques. Les scientifiques ont noté des capacités de séparation supplémentaires avec Ni@FAU après avoir augmenté la température de la colonne ou ajouté du dioxyde de carbone ou de l'eau dans le flux de gaz. Les résultats ont signalé le potentiel industriel de Ni@FAU pour l'élimination par adsorption des alcynes des flux d'oléfines. Après 10 cycles de séparations acétylène/éthylène avec Ni@FAU, l'équipe a noté une régénération complète du sorbant entre chaque cycle sans rétention diminuée pour une recyclabilité pratique. En revanche, ils ont noté une mauvaise réversibilité avec Cu@FAU. Pour évaluer le rôle du nickel dans Ni@FAU, l'équipe de recherche a introduit les ions métalliques dans les zéolites FAU via différentes méthodes telles que l'échange d'ions et l'imprégnation humide et a montré une séparation minimale acétylène/éthylène. Les scientifiques ont donc attribué les excellentes performances de Ni@FAU à leurs méthodes de liaison et à leurs environnements qui ont efficacement confiné les sites de nickel dans les pores.

L'équipe a également identifié les emplacements des sites de nickel confinés et des molécules de gaz adsorbées (représentées par C2D2, C2D4, C3D4 et C3D6) au sein de Ni@FAU en utilisant des études de diffraction de neutrons sur poudre in situ. Basé sur l'analyse de la carte des différences de Fourier de Ni@FAU désolvaté, ils ont confirmé l'intégrité structurale et l'absence de densité nucléaire résiduelle au sein de la structure de la supercage. Après le chargement du gaz dans l'installation, ils ont interprété avec succès les domaines de liaison des gaz via une analyse de carte de différence de Fourier et des raffinements de Rietveld (une technique pour caractériser les matériaux cristallins).

Tous les résultats étaient cohérents avec les caractéristiques de la sélection, sorption encore réversible notée dans l'étude. La nature distincte des interactions sorbant-gaz a validé la sélectivité élevée de Ni@FAU vis-à-vis de l'adsorption d'alcyne. Chai et al. a également visualisé la dynamique de liaison du C adsorbé 2 H 2 et C 2 H 4 molécules sur Ni@FAU avec des études de diffusion inélastique des neutrons (INS). Adsorption on to nickel sites resulted in the isolation and restriction of the gas molecules in an anisotropic environment, which resulted in distinct inelastic neutron scattering features. Allowing the team to verify the interactions between Ni@FAU and C 2 H 2 (acetylene) to be stronger than that of Ni@FAU and C 2 H 4 (ethylene).

De cette façon, Yuchao Chai and colleagues demonstrated the increasing promise of solid-sorbent based techniques such as Ni@FAU (Nickel faujasite zeolites) to improve the operational efficiency of existing separation processes. Maintenant, the techniques used for petrochemical industries and for the separation of alkyne impurities from olefins can only be realized by exploring differences in their dimensions, formes, binding affinities and conformations. Scientists had previously considered zeolites with well-defined channels as viable candidates for gas separation for decades, primarily due to their molecular sieving property. Based on such studies, the team confined atomically dispersed nickel sites in the FAU zeolite channels in this work to form Ni@FAU and discriminate between alkyne and olefin binding. The work facilitated the production of polymer-grade olefins under practical conditions. The Ni@FAU sorbent offers an innovative and practical solution to the challenging process of separating alkyne/olefin compounds.

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