Oxydes d'azote, également connu sous le nom de NON X , se forment lorsque les combustibles fossiles brûlent à des températures élevées. Lorsqu'ils sont émis par des sources industrielles telles que les centrales électriques au charbon, ces polluants réagissent avec d'autres composés pour produire un smog nocif. Pour atténuer ces NO X émissions, ingénieurs ont développé un processus appelé réduction catalytique sélective (SCR) où NO X passe par un convertisseur, ou laveur d'air, qui transforme le produit chimique dangereux en azote gazeux inoffensif.

Bien que la SCR ne soit pas nouvelle, la chimie sous-jacente des oxydes métalliques utilisés dans le processus est restée inconnue jusqu'à présent. Une équipe de recherche dirigée par le chimiste du PNNL Jian Zhi Hu, avec des collaborateurs de plusieurs universités, a décrit de manière décisive comment les oxydes métalliques sont disposés.

"Le fonctionnement d'une réaction a des implications lorsque nous essayons de concevoir des matériaux encore meilleurs, " a déclaré Nicholas Jaegers, le premier auteur de l'article et doctorant à la Washington State University. "Si nous pouvons identifier une tendance de ce qui fonctionne spécifiquement au niveau moléculaire, alors nous pourrions être en mesure de modifier le système pour avoir plus d'effets que nous voulons ou d'appliquer cela à d'autres réactions avec les mêmes exigences d'activité. » Jaegers est un étudiant dans le laboratoire du professeur Yong Wang, le scientifique principal guidant la recherche.

La rupture

Comme dans de nombreuses relations toxiques, l'azote et l'oxygène - les deux éléments par ailleurs bénins qui composent le NO X -sont dangereux ensemble, et, une fois collé, difficile de s'en séparer. Le bon catalyseur facilite la rupture, et dans les bonnes conditions, aide les atomes à se séparer encore plus rapidement.

Les unités SCR conçues pour décomposer le NO X dans les centrales électriques ou autres installations de combustion fixes, elles sont constituées d'un treillis de support en oxyde de titane surmonté d'oxyde de vanadium et d'oxyde de tungstène. NON X ne se séparera pas sans un catalyseur tel que l'oxyde de vanadium, mais la scission est plus rapide et plus complète lorsque l'oxyde de tungstène est ajouté.

Les scientifiques ont émis l'hypothèse que le rôle du tungstène était structurel et non une partie directe du site actif dans la réaction, mais ils ne pouvaient pas être sûrs sans savoir ce qui se passait au niveau moléculaire.

Jusqu'à maintenant, les limites de la mesure des structures moléculaires empêchaient de comprendre le fonctionnement de la réaction. De nombreuses techniques permettent de détecter la présence de certains éléments, leurs concentrations, et leurs états chimiques. Ces méthodes, cependant, soit dégrader les échantillons expérimentaux, soit manquer de précision pour affirmer avec certitude si une molécule existe seule ou au sein d'un couplage ou d'un groupe. L'équipe a surmonté ces limitations avec une combinaison de résonance magnétique nucléaire tournante à angle magique à grande vitesse (RMN MAS), tests de réactivité, et la modélisation informatique pour faire leur découverte.

"Pour trouver cette preuve, La RMN MAS est absolument nécessaire, " a déclaré Karl Mueller, directeur scientifique et technologique de la Direction des sciences physiques et computationnelles du PNNL. L'instrument, financé par les sciences fondamentales de l'énergie du Département de l'énergie, a permis aux scientifiques de tirer des conclusions décisives sur les structures moléculaires responsables de la réaction catalytique.

Recherche d'un signal

La RMN MAS fonctionne en faisant tourner un échantillon dans un champ magnétique puissant à un angle spécifique et en projetant des ondes radio à travers celui-ci pour exciter et détecter les fréquences de résonance des spins nucléaires associés aux atomes. Parce que chaque atome a une fréquence différente, les ondes dynamisent uniquement les éléments ciblés. Chaque atome envoie une réponse qui révèle son emplacement et ce qui l'entoure. Sur la base de cette réponse – et de son degré de détail – les scientifiques peuvent comprendre la structure d'un matériau.

La RMN MAS est particulièrement sensible aux changements structurels des matériaux contenant du vanadium, mais l'équipe ne savait pas à quelles réponses s'attendre des différents arrangements d'oxyde de vanadium. En étroite collaboration avec l'équipe de David Dixon de l'Université d'Alabama, ils ont modélisé les réponses de sortie pour divers arrangements de vanadium, puis a fait correspondre les résultats modélisés aux résultats de la RMN MAS. Cette comparaison a permis aux chercheurs d'identifier les structures de surface.

L'équipe a découvert que les oxydes de vanadium simples non liés, également appelés monomères, étaient relativement lents à permettre le NO X réaction pour continuer. Cependant, pairs or clusters of vanadium oxides—close together on the titanium support—dramatically increased the reaction efficiency. This was precisely determined by Professor Israel Wachs' group from Lehigh University.

The team also learned the tungsten was necessary not for its reactive properties, but because it encouraged the vanadium oxides to arrange into the reactive clusters. Unlike isolated vanadium oxide monomers, vanadium clusters work better because they provide several active sites working together to make the reaction go faster. The study shows that the reaction needs two sites closer together to work.

Avec la structure en main, the next step is to understand why the tungsten-promoted reaction is more stable. À cette fin, the team is now studying how the reaction could be different in an aged versus fresh SCR unit and, entre autres, how water might affect the reaction. À l'heure, these findings may influence how SCR units are made.

Results of the study appear in the journal Angewandte Chemie .