Scientifiques de l'Institut Van 't Hoff des sciences moléculaires de l'Université d'Amsterdam, avec des collaborateurs de l'Université de Groningue, l'Université de Twente et le Laboratoire européen de spectroscopie non linéaire en Italie, ont pu suivre pour la première fois la séquence complète des transformations structurelles dans une nouvelle classe de commutateurs moléculaires. En identifiant les « boutons de commande » pour diriger leur fonctionnement, un meilleur contrôle de leurs performances est désormais possible. Les résultats ont été publiés dans le Journal de l'American Chemical Society le 8 mai.

Les molécules qui changent de structure lorsqu'elles sont irradiées avec de la lumière sont des éléments clés de la nanotechnologie moléculaire. Jusqu'à maintenant, des commutateurs ont été utilisés qui tournent généralement autour d'une coordonnée spatiale clé dans la molécule, comme une isomérisation à double liaison ou une ouverture de cycle. Les commutateurs qui contiennent une structure « commutable » différente élargiraient considérablement la polyvalence et les domaines d'application de ces blocs de construction. Il y a donc une recherche de tels nouveaux motifs chimiques.

Mystère

Dans les années récentes, Les adduits de Stenhouse Donor-Acceptor (DASA) sont apparus comme un nouvel échafaudage de photocommutation prometteur qui pourrait fournir un commutateur plus polyvalent.

Ces molécules présentent un changement de forme plus profond lorsqu'elles sont commutées. Par ailleurs, ils sont déclenchés par la lumière rouge, ce qui est plus acceptable pour les applications médicales que la lumière ultraviolette riche en énergie et potentiellement dommageable qui est utilisée dans la plupart des commutateurs moléculaires.

Quatre ans seulement après leur introduction, des exemples impressionnants d'applications ont déjà été rapportés dans des domaines allant des sciences des matériaux à la pharmacologie. La façon dont les DASA sont activés par l'absorption de la lumière a été caractérisée en détail. Cependant, la commutation complète implique également des étapes thermiques, et c'est toujours un mystère quant à leur fonctionnement.

Films infrarouges

Pour étudier ces étapes thermiques, qui suivent l'étape photochimique initiale, Mark Koenis de l'Université d'Amsterdam a enregistré la vibration des molécules pendant la commutation en utilisant la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à balayage rapide. Les fréquences de ces vibrations fournissent une empreinte directe de la structure moléculaire et révèlent ainsi les changements de forme moléculaire qui suivent la commutation induite par la lumière. « Suivre l'évolution du spectre au fil du temps me permet de faire un film sur la façon dont la molécule change de structure après son activation », comme le dit Koenis.

Sous-titres chimiques quantiques

Cependant, lier ces spectres à des changements spécifiques dans la structure moléculaire n'est pas simple, car la forme moléculaire ne peut pas être observée directement. Par conséquent, Habiburrahman Zulfikri (Université de Twente) a effectué des calculs de chimie quantique approfondis sur toutes les voies d'interconversion possibles, qui a permis l'identification de caractéristiques spectrales dans le film infrarouge en tant que marqueurs structurels uniques.

Ce travail théorique, les 'sous-titres' aux spectres, conduit à des conclusions surprenantes, dit Zulfikri :« Le mécanisme de réaction est bien plus complexe que nous ne le supposions, avec de nombreuses étapes qui jusqu'à présent n'avaient même pas été envisagées. la molécule peut se retrouver dans un état « intermédiaire » qui n'est pas utile et donc réduire l'efficacité du commutateur moléculaire. Ceci est très important pour le développement ultérieur des commutateurs DASA, il ajoute.

Les découvertes de Zulfikri ont été corroborées par Michael Lerch, qui a synthétisé les commutateurs. Lerch, qui a obtenu son doctorat. l'année dernière sous la direction des professeurs de chimie organique Ben Feringa et Wiktor Szymański à l'Université de Groningen, avait effectué des études spectroscopiques de ses DASA mais n'avait pas remarqué les détails structuraux maintenant identifiés par Zulfikri :« C'est formidable que les calculs prédisent certains isomères structuraux qui peuvent être observés dans les expériences RMN que j'ai faites auparavant. Comme ce sont de très petits signaux, ils sont faciles à ignorer, mais à y regarder de plus près, ils étaient là."

Manuel d'instructions

Sur la base des études, un certain nombre de principes ont été identifiés avec lesquels le résultat de la photocommutation des DASA peut être orienté le long de plusieurs voies de commutation. Certains d'entre eux sont surprenants. Par exemple, la molécule peut emprunter différents chemins pour passer de la position « marche » à la position « arrêt », selon le solvant. Aussi, les étapes thermiques sont plus importantes que dans d'autres interrupteurs activés par la lumière. Les scientifiques impliqués dans cette étude ont confirmé que différents changements se produisent dans la molécule dans différents solvants. Ils ont également trouvé un solvant qui empêche le commutateur de rester bloqué dans l'état « intermédiaire ». Maintenant que le manuel d'instructions des DASA peut être lu, cela offre des opportunités intéressantes pour de nouveaux commutateurs avec des propriétés ciblées.