Evelyn Wang (à gauche) et Heena Mutha ont développé une méthode non destructive de quantification des caractéristiques détaillées des échantillons de nanotubes de carbone (CNT) - un outil précieux pour optimiser ces matériaux pour une utilisation comme électrodes dans une variété de dispositifs pratiques. Crédit :Stuart Darsch
L'utilisation d'électrodes en nanotubes de carbone (CNT) peut améliorer considérablement les performances d'appareils allant des condensateurs et des batteries aux systèmes de dessalement de l'eau. Mais déterminer les caractéristiques physiques des réseaux CNT alignés verticalement qui offrent le plus d'avantages a été difficile.
Maintenant, une équipe du MIT a développé une méthode qui peut aider. En combinant des expériences de paillasse simples avec un modèle décrivant des matériaux poreux, les chercheurs ont découvert qu'ils pouvaient quantifier la morphologie d'un échantillon de NTC, sans le détruire au passage.
Dans une série d'essais, les chercheurs ont confirmé que leur modèle adapté peut reproduire des mesures clés prises sur des échantillons de NTC dans des conditions variables. Ils utilisent maintenant leur approche pour déterminer les paramètres détaillés de leurs échantillons, y compris l'espacement entre les nanotubes, et pour optimiser la conception des électrodes CNT pour un appareil qui dessale rapidement l'eau saumâtre.
Un défi commun dans le développement de dispositifs de stockage d'énergie et de systèmes de dessalement est de trouver un moyen de transférer des particules chargées électriquement sur une surface et de les y stocker temporairement. Dans un condensateur, par exemple, Les ions dans un électrolyte doivent être déposés lors de la charge de l'appareil et ensuite libérés lors de la livraison de l'électricité. Lors du dessalement, le sel dissous doit être capté et conservé jusqu'à ce que l'eau nettoyée ait été retirée.
Une façon d'atteindre ces objectifs est d'immerger des électrodes dans l'électrolyte ou l'eau salée, puis d'imposer une tension au système. Le champ électrique qui est créé fait que les particules chargées s'accrochent aux surfaces des électrodes. Lorsque la tension est coupée, les particules lâchent immédiatement.
Des expériences de paillasse simples dans des cellules électrochimiques sont essentielles à la méthode des chercheurs, comme celui montré ici. Trois électrodes - dont un échantillon de NTC - sont immergées dans un électrolyte, et le flux de courant et d'autres mesures sont prises lorsque la tension est pulsée dans le système. Crédit :Stuart Darsch
« Qu'il s'agisse de sel ou d'autres particules chargées, tout est question d'adsorption et de désorption, " dit Heena Mutha Ph.D. '17, membre senior du personnel technique du laboratoire Charles Stark Draper. "Ainsi, les électrodes de votre appareil doivent avoir une grande surface ainsi que des voies ouvertes qui permettent à l'électrolyte ou à l'eau salée transportant les particules d'entrer et de sortir facilement."
Une façon d'augmenter la surface est d'utiliser des NTC. Dans un matériau poreux classique, comme le charbon actif, les pores intérieurs offrent une surface étendue, mais ils sont de taille et de forme irrégulières, leur accès peut donc être difficile. En revanche, une "forêt" CNT est constituée de piliers alignés qui fournissent les surfaces nécessaires et les chemins rectilignes, ainsi l'électrolyte ou l'eau salée peuvent facilement les atteindre.
Cependant, l'optimisation de la conception des électrodes CNT pour une utilisation dans les appareils s'est avérée délicate. Des preuves expérimentales suggèrent que la morphologie du matériau, en particulier, la façon dont les CNT sont espacés a un impact direct sur les performances de l'appareil. L'augmentation de la concentration de carbone lors de la fabrication des électrodes CNT produit une forêt plus dense et une surface plus abondante. Mais à une certaine densité, les performances commencent à baisser, peut-être parce que les piliers sont trop rapprochés pour que l'électrolyte ou l'eau salée puisse passer facilement.
Conception pour les performances de l'appareil
« De nombreux travaux ont été consacrés à la détermination de la manière dont la morphologie des NTC affecte les performances des électrodes dans diverses applications, " dit Evelyn Wang, le professeur Gail E. Kendall de génie mécanique. "Mais une question sous-jacente est, « Comment pouvons-nous caractériser ces matériaux d'électrode prometteurs de manière quantitative ? afin d'étudier le rôle joué par des détails tels que l'espacement à l'échelle nanométrique ? »
Images au microscope électronique à balayage (MEB) de revêtements CNT. Ces images montrent des échantillons de forêts de NTC à différentes fractions de volume. En haut à gauche se trouve l'échantillon brut avec une fraction volumique de 1 pour cent (ce qui signifie que 1 pour cent du volume total est occupé par des nanotubes). Les autres images montrent des échantillons plus denses avec des fractions volumiques de 2 pour cent, 5 pour cent, et 10 pour cent. La barre d'échelle sur chaque image est de 500 nanomètres. Crédit :Massachusetts Institute of Technology
L'inspection d'un bord coupé d'un échantillon peut être effectuée à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB). Mais quantifier les caractéristiques, comme l'espacement, est difficile, long, et pas très précis. L'analyse des données d'expériences d'adsorption de gaz fonctionne bien pour certains matériaux poreux, mais pas pour les forêts de CNT. De plus, ces méthodes détruisent le matériel testé, les échantillons dont les morphologies ont été caractérisées ne peuvent donc pas être utilisés dans les tests de performance globale de l'appareil.
Depuis deux ans, Wang et Mutha ont travaillé sur une meilleure option. « Nous voulions développer une méthode non destructive qui combine des expériences électrochimiques simples avec un modèle mathématique qui nous permettrait de « calculer en arrière » l'espacement dans une forêt de NTC, " dit Mutha. "Alors nous pourrions estimer la porosité de la forêt de CNT, sans la détruire."
Adapter le modèle conventionnel
Une méthode largement utilisée pour étudier les électrodes poreuses est la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Il s'agit de faire passer une tension entre les électrodes d'une cellule électrochimique à un intervalle de temps défini (fréquence) tout en surveillant « l'impédance, " une mesure qui dépend de l'espace de stockage disponible et de la résistance à l'écoulement. Les mesures d'impédance à différentes fréquences sont appelées " réponse en fréquence ".
Le modèle classique décrivant les milieux poreux utilise cette réponse en fréquence pour calculer l'espace ouvert qu'il y a dans un matériau poreux. "Nous devrions donc pouvoir utiliser [le modèle] pour calculer l'espace entre les nanotubes de carbone dans une électrode CNT, " dit Mutha.
Le modèle de média poreux classique — conçu pour les études de matériaux conventionnels, comme le charbon actif — décrit tous les vides comme des ouvertures cylindriques, comme le montre le dessin à l'extrême gauche. Dans les matériaux CNT, les pores ouverts sont plutôt les espaces entre les piliers solides, et la géométrie définie dépend du nombre de NTC emballés ensemble dans une cellule répétitive, comme le montrent les quatre autres dessins. Crédit :Massachusetts Institute of Technology
Mais il y a un problème :ce modèle suppose que tous les pores sont uniformes, vides cylindriques. Mais cette description ne correspond pas aux électrodes en NTC. Mutha a modifié le modèle pour définir plus précisément les pores dans les matériaux CNT comme les espaces vides entourant les piliers solides. Alors que d'autres ont modifié de la même manière le modèle classique, Mutha a poussé ses modifications un peu plus loin. Les nanotubes dans un matériau CNT sont peu susceptibles d'être emballés uniformément, elle a donc ajouté à ses équations la possibilité de prendre en compte les variations de l'espacement entre les nanotubes. Avec ce modèle modifié, Mutha pourrait analyser les données EIS à partir d'échantillons réels pour calculer les espacements CNT.
Utilisation du modèle
Pour démontrer son approche, Mutha a d'abord fabriqué une série d'échantillons de laboratoire, puis a mesuré leur réponse en fréquence. En collaboration avec Yuan "Jenny" Lu '15, diplômé en science et ingénierie des matériaux, elle a déposé de fines couches de NTC alignés sur des plaquettes de silicium à l'intérieur d'un four, puis a utilisé de la vapeur d'eau pour séparer les NTC du silicium, produire des forêts autonomes de nanotubes. Pour faire varier l'espacement des CNT, elle a utilisé une technique développée par des collaborateurs du MIT au département d'aéronautique et d'astronautique, Le professeur Brian Wardle et l'associé postdoctoral Itai Stein Ph.D. '16. À l'aide d'un appareil en plastique personnalisé, elle pressait mécaniquement ses échantillons des quatre côtés, empaquetant ainsi les nanotubes ensemble plus étroitement et augmentant la fraction volumique, c'est-à-dire la fraction du volume total occupée par les NTC solides.
Pour tester la réponse en fréquence des échantillons, elle a utilisé un bécher en verre contenant trois électrodes immergées dans un électrolyte. Une électrode est l'échantillon revêtu de CNT, tandis que les deux autres sont utilisés pour surveiller la tension et pour absorber et mesurer le courant. En utilisant cette configuration, elle a d'abord mesuré la capacité de chaque échantillon, ce qui signifie combien de charge il pourrait stocker dans chaque centimètre carré de surface à une tension constante donnée. Elle a ensuite effectué des tests EIS sur les échantillons et analysé les résultats à l'aide de son modèle de support poreux modifié.
Les résultats pour les trois fractions volumiques testées montrent les mêmes tendances. Comme les impulsions de tension deviennent moins fréquentes, les courbes montent initialement à une pente d'environ 45 degrés. Mais à un moment donné, chacun se déplace vers la verticale, la résistance devenant constante et l'impédance continuant d'augmenter.
Cette figure montre comment la réponse d'impédance change lorsque des échantillons de différentes fractions de volume sont soumis à des impulsions de tension à des fréquences allant de 3,0 à 0,9 hertz (cycles par seconde). Les symboles colorés sont des mesures expérimentales; les lignes noires sont des calculs de modèle. Les valeurs mesurées et calculées présentent les mêmes tendances, avec une transition progressive vers une résistance constante au fur et à mesure que les impulsions deviennent moins fréquentes, laissant plus de temps à la tension pour pénétrer et à l'échantillon pour répondre. Crédit :Massachusetts Institute of Technology
Comme l'explique Mutha, ces tendances sont typiques des analyses EIS. « Aux hautes fréquences, la tension change si rapidement que, en raison de la résistance dans la forêt CNT, elle ne pénètre pas la profondeur de tout le matériau de l'électrode, donc la réponse ne vient que de la surface ou à mi-chemin, " dit-elle. " Mais finalement, la fréquence est suffisamment basse pour qu'il y ait du temps entre les impulsions pour que la tension pénètre et pour que l'échantillon entier réponde. "
La résistance n'est plus un facteur notable, donc la ligne devient verticale, avec la composante de capacité provoquant une augmentation de l'impédance à mesure que davantage de particules chargées se fixent aux NTC. Ce passage à la verticale se produit plus tôt avec les échantillons de fraction de volume inférieur. Dans les forêts clairsemées, les espaces sont plus grands, donc la résistance est plus faible.
La caractéristique la plus frappante des résultats de Mutha est la transition progressive du régime des hautes fréquences au régime des basses fréquences. Les calculs à partir d'un modèle basé sur un espacement uniforme - l'hypothèse habituelle - montrent une transition nette de la réponse partielle à la réponse complète des électrodes. Parce que le modèle de Mutha incorpore de subtiles variations d'espacement, la transition est graduelle plutôt que abrupte. Ses mesures expérimentales et les résultats du modèle présentent tous deux ce comportement, suggérant que le modèle modifié est plus précis.
En combinant leurs résultats de spectroscopie d'impédance avec leur modèle, les chercheurs du MIT ont déduit l'espacement des CNT dans leurs échantillons. Étant donné que la géométrie du tassement de la forêt est inconnue, ils ont effectué les analyses sur la base de configurations à trois et six piliers pour établir les limites supérieure et inférieure. Leurs calculs ont montré que l'espacement peut aller de 100 nanomètres dans les forêts clairsemées à moins de 10 nanomètres dans les forêts densément peuplées.
Cette figure montre l'espacement entre les NTC dans les revêtements à diverses fractions volumiques. Les points montrent les estimations de l'analyse EIS ; les lignes pleines sont les résultats d'un modèle statistique qui simule la croissance des NTC. Les études ont toutes deux pris en compte les garnissages à trois piliers (rouge) et à six piliers (bleu) — hypothèses conçues pour établir les limites supérieure et inférieure de l'espacement possible. Les résultats montrent des tendances similaires jusqu'à ce que la fraction volumique atteigne environ 26 pour cent, lorsque les NTC des échantillons expérimentaux ont pu se déformer lors de la densification. Crédit :Massachusetts Institute of Technology
Comparer les approches
Des travaux en collaboration avec Wardle et Stein ont validé les différentes approches des deux groupes pour déterminer la morphologie des NTC. Dans leurs études, Wardle et Stein utilisent une approche similaire à la modélisation Monte Carlo, qui est une technique statistique qui consiste à simuler le comportement d'un système incertain des milliers de fois sous diverses hypothèses pour produire une gamme de résultats plausibles, certains plus probables que d'autres. Pour cette application, ils ont supposé une distribution aléatoire de "graines" pour les nanotubes de carbone, simulé leur croissance, puis des caractéristiques calculées, comme l'espacement inter-CNT avec une variabilité associée. Avec d'autres facteurs, ils ont attribué un certain degré d'ondulation aux NTC individuels pour tester l'impact sur l'espacement calculé.
Pour comparer leurs approches, les deux équipes du MIT ont effectué des analyses parallèles qui ont déterminé l'espacement moyen à des fractions volumiques croissantes. Les tendances qu'ils présentaient correspondaient bien, l'espacement diminuant à mesure que la fraction volumique augmente. Cependant, à une fraction volumique d'environ 26 pour cent, les estimations d'espacement EIS augmentent soudainement - un résultat qui, selon Mutha, pourrait refléter des irrégularités d'emballage causées par le flambage des CNT alors qu'elle les densifiait.
Pour étudier le rôle joué par l'ondulation, Mutha a comparé les variabilités de ses résultats avec celles des résultats de Stein à partir de simulations supposant différents degrés d'ondulation. Aux fractions volumiques élevées, les variabilités de l'EIS étaient les plus proches de celles des simulations en supposant peu ou pas d'ondulation. Mais à de faibles fractions volumiques, la correspondance la plus proche est venue de simulations supposant une ondulation élevée.
Sur la base de ces constatations, Mutha conclut que l'ondulation doit être prise en compte lors de la réalisation d'analyses EIS, du moins dans certains cas. "Pour prédire avec précision les performances des appareils avec des électrodes CNT clairsemées, nous pouvons avoir besoin de modéliser l'électrode comme ayant une large distribution d'espacements en raison de l'ondulation des NTC, " dit-elle. " A des fractions volumiques plus élevées, les effets d'ondulation peuvent être négligeables, et le système peut être modélisé comme de simples piliers."
La technique non destructive mais quantitative des chercheurs fournit aux concepteurs de dispositifs un nouvel outil précieux pour optimiser la morphologie des électrodes poreuses pour un large éventail d'applications. Déjà, Mutha et Wang l'ont utilisé pour prédire les performances des supercondensateurs et des systèmes de dessalement. Des travaux récents se sont concentrés sur la conception d'un appareil portable pour le dessalement rapide des eaux saumâtres. Les résultats à ce jour montrent que l'utilisation de leur approche pour optimiser la conception des électrodes CNT et du dispositif global simultanément peut jusqu'à doubler la capacité d'adsorption de sel du système, tout en accélérant la vitesse de production d'eau propre.
Cette histoire est republiée avec l'aimable autorisation de MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un site populaire qui couvre l'actualité de la recherche du MIT, innovation et enseignement.
