Une clé de la synthèse des matériaux est la capacité de contrôler le processus de cinétique de réduction et de nucléation (transition de phase) dans les matériaux. La compréhension de la dynamique de réduction au cours de l'étape initiale de la synthèse des matériaux est limitée en raison de la difficulté d'étudier les réactions chimiques à l'échelle atomique. Cela est principalement dû au fait que les précurseurs chimiques utilisés pour synthétiser les matériaux peuvent se dégrader lorsqu'ils sont exposés à des faisceaux d'électrons qui sont généralement utilisés pour imager des composés à une résolution atomique.

Dans une étude récente, maintenant publié dans Avancées scientifiques , les scientifiques interdisciplinaires des matériaux Wenpei Gao et ses collègues aux États-Unis et en Chine, ont étudié la cinétique de réaction d'un composé précurseur du platine (Pt) à l'état solide. Dans l'étude, ils ont utilisé un microscope électronique à transmission (MET) à correction d'aberration combiné à des électrons à faible dose et à une imagerie in situ. Les scientifiques ont imagé le précurseur de Pt sensible au faisceau ; tétrachloroplatinate de potassium (II) (K 2 PtCl 4 ), à la résolution atomique pour déterminer les atomes individuels (K, Pt et Cl) impliqués dans la synthèse de nanoclusters de platine. Gao et al. capturé la transformation du matériau en nanoclusters de Pt en temps réel pour montrer une cinétique de réaction en trois étapes, comprenant (1) la rupture de la liaison ionique, (2) formation de PtCl 2 et (3) réduction des nanoclusters métalliques divalents de Pt à Pt.

Dans la nouvelle méthode, les scientifiques ont combiné des techniques pour comprendre la transformation des produits chimiques à l'échelle atomique en temps réel sans endommager les substrats et ont fourni une nouvelle plate-forme pour étudier la cinétique des réactions. Gao et al. capturé, identifié et révélé la dynamique à différents stades de décomposition, réduction et nucléation du matériau. Le travail leur a permis de comprendre la cinétique de transformation du platine du précurseur au nanocluster comme une voie prometteuse pour étudier la dynamique de réaction à l'échelle atomique.

En chimie colloïdale et synthétique, les scientifiques des matériaux visent à contrôler la forme et la taille des nanoparticules pour obtenir les propriétés souhaitées de l'électronique, matériaux optiques et catalytiques. La nucléation des nanoclusters est un processus clé de la cinétique de croissance à l'état solide de la synthèse des matériaux. La manipulation de la cinétique a permis la synthèse d'un groupe de nanoparticules en forme de nanotiges, nanocubes, octaèdres, nanoparticules octopodes, icosaèdres et autres caractéristiques de surface.

Alors que la nucléation est l'étape initiale de la synthèse des matériaux, il est difficile de contrôler la cinétique de nucléation sans comprendre comment les atomes interagissent. Les nanoparticules de platine sont généralement synthétisées dans une réaction en phase liquide avec C-H ou Cl ^- comme précurseur. Au cours de la croissance dans un tel système, le précurseur est réduit par l'agent réducteur pour former des monomères métalliques avec des arrangements atomiques basés sur des interactions métal-métal. Cependant, un mécanisme microscopique qui détaille les étapes de réaction intermédiaires n'est pas encore disponible.

En alternative à la synthèse de matériaux en phase liquide, les nanostructures peuvent également être développées en phase solide. L'étude du processus de réduction à l'état solide permet de décrypter la transformation des matériaux pour un contrôle fin de la synthèse des matériaux. Comprendre la cinétique de transformation des matériaux de précurseurs en nanostructures à l'échelle atomique basée sur la rupture des liaisons ioniques est donc d'une importance considérable.

Les scientifiques ont choisi d'étudier le processus de nucléation en phase solide sans environnement liquide à l'aide d'outils de caractérisation de la nanodiffraction des rayons X et de la MET, qui offrait une résolution ultra-élevée. La méthode a résolu les structures évolutives dans l'espace réel et réciproque, bien que la sensibilité de la plupart des précurseurs chimiques au faisceau d'électrons due à la photo-illumination avait auparavant rendu presque impossible l'observation de la structure atomique initiale du précurseur.

Pour l'observation MET, K 2 PtCl 4 a d'abord été dissous dans de l'eau déminéralisée en vue de l'imagerie de sa structure cristalline. Dans l'image TEM à fond clair, la cristallite avait une taille de 50 nm x 60 nm. Gao et al. affaibli la dose du faisceau d'électrons à l'échelle de l'angström pour moins de 1 e/A ² s pour limiter la réduction de l'échantillon induite par le faisceau pendant le processus d'imagerie. Les scientifiques ont effectué une microscopie électronique à haute résolution (HREM) à 300, Grossissement de 000 x pour obtenir 64 images de la même zone. En faisant la moyenne des images, les colonnes atomiques ont été clairement résolues dans l'étude.

L'image MET haute résolution montrait des carrés de réseau périodiques avec un atome (jaune) entourant ceux sans contraste atomique brillant (bleu) au centre. Gao et al. comparé les images de résolution atomique avec la structure atomique existante de K 2 PtCl 4 pour identifier chaque élément individuel. Les scientifiques ont identifié les atomes dans les coins comme étant du potassium (K), les atomes au milieu des bords des carrés comme le chlore (Cl) et ceux au centre du carré en jaune comme le platine (Pt). Lorsque Gao et al. augmenté la dose du faisceau d'électrons à 30 e/A ² s, le réseau de K 2 PtCl 4, qui était à l'origine visualisé sur toute la zone et s'est développé en grappes de Pt individuelles. À l'heure, les nanoclusters sont devenus plus prononcés au microscope.

Ils ont ensuite observé une formation supplémentaire des nanoclusters de Pt sur des périodes prolongées dans des conditions d'imagerie à faible dose. Les scientifiques ont sélectionné une sous-zone des images séquentielles et appliqué une transformée de Fourier rapide (FFT) pour discerner la structure et les constituants. Gao et al. ont pu obtenir une série temporelle de modèles FFT dans le K 2 PtCl 4 treillis, qui reflétait également la fonction de distribution radiale (RDF) (pour trouver des particules adjacentes). Les scientifiques ont ensuite étudié l'orientation de surface supplémentaire des atomes dans le matériau, outre les nanoclusters de Pt, pour comprendre la localisation des espèces K et Cl.

Dans le travail, ils ont utilisé une série de méthodes d'imagerie et d'analyse de la science des matériaux, en commençant par la microscopie électronique à transmission (STEM) à champ sombre annulaire à angle élevé (HAADF) et la carte des spectres de dispersion d'énergie (EDS) 2D pour caractériser le matériau. Les résultats ont montré que les signaux de K et Cl en arrière-plan étaient uniformément répartis dans la zone. Lorsque les scientifiques ont utilisé la spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS), ils ont en outre observé l'existence de K et Cl à partir de KCl, après la formation de nanoparticules de Pt.

Gao et al. a recueilli suffisamment d'informations sur la dynamique de réaction capturée dans l'espace réel via des techniques de spectroscopie et de caractérisation en science des matériaux. Ils ont proposé un processus microscopique de cinétique de réduction pour K 2 PtCl 4. Par conséquent, le précurseur K 2 PtCl 4 d'abord décomposé en K ⁺ et PtCl 4 ^2- en brisant la liaison ionique faible.

Puis PtCl 4 ^2- décomposé en PtCl 2 et Cl ^- , une réaction qui n'avait pas été signalée auparavant dans les études expérimentales. Gao et al. a révélé ce processus en utilisant la FFT de l'image à haute résolution sous une faible dose d'électrons et une efficacité d'acquisition élevée.

Lors de l'élimination de l'espèce K du précurseur, le réseau est devenu instable et des composés comprenant du PtCl 2 , KCl et Cl 2 pouvait se déplacer librement. Quand PtCl 2 a été réduit en Pt, les molécules de Cl 2 est passé en phase gazeuse pour être retiré de la colonne TEM. Les espèces de Pt zérovalent ont formé de petits noyaux ou ont migré et se sont développées en grandes nanoparticules de Pt.

De cette façon, les scientifiques ont démontré avec élégance la cinétique de réduction dans l'étude et illustré le concept à l'aide de modèles atomiques. Les résultats observés de la nucléation et de la réduction du Pt concordaient avec ceux de l'énergie libre précédemment calculée dans la réaction chimique. Cette méthode peut être appliquée pour étudier en profondeur des transformations matérielles supplémentaires. Les résultats profiteront aux applications des nanostructures en nanophysique pour le développement de nouveaux matériaux, nouveaux procédés énergétiques dans la dépollution environnementale et en nanomédecine.

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