Les images simulées en champ lointain d'un seul émetteur dans l'espace se sont progressivement déplacées latéralement. (A) Schéma NPoM plasmonique avec émetteur dipolaire orienté verticalement placé à r, jusqu'à 15 nm de décalage par rapport au centre. (B) Images simulées de l'espace réel en champ lointain (normalisées, λ =660 nm) après collecte par objectif high-NA (voir texte). norme., normalisé. (Barre d'échelle de l'image de la caméra :100 m.) (C et D) Intensité d'émission (C) et chevauchement des anneaux (D) par rapport à l'emplacement radial de l'émetteur. (E) Poids azimutal extrait (i; c) et intégrale de chevauchement d'anneaux (ii; Ou), qui reconstruisent la position dipolaire r. Les croix rouges donnent des résultats pour l'émetteur décalé vers x =6 nm. Crédit :PNAS, doi :https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
L'imagerie à l'échelle d'une seule molécule a suscité un intérêt de recherche récent dans divers domaines de la biologie moléculaire, physique et nanotechnologie. Les chercheurs ont utilisé la microscopie à super-résolution pour accéder à la résolution de sous-diffraction, mais la technique ne s'applique pas aux structures de dimères de nanoparticules plasmoniques qui forment des zones intenses d'amélioration de champ également connues sous le nom de points chauds plasmoniques, en raison du couplage plasmonique (interaction entre deux ou plusieurs particules plasmoniques) et la perte d'informations de position. Dans une étude récente, Matthew J. Horton et une équipe de chercheurs interdisciplinaires du NanoPhotonics Center de l'Université de Cambridge, Laboratoire Blackett de l'Imperial College de Londres, et l'École de physique et d'astronomie de l'Université de Birmingham, ROYAUME-UNI., reconstruit les emplacements des molécules dans un point chaud plasmonique avec une précision de 1 nm.
Pour y parvenir, ils ont utilisé une lentille nanobille plasmonique et établi des nanocavités plasmoniques comme outil nanoscopique et spectroscopique. Les travaux ouvrent de nouvelles possibilités pour étudier le comportement de molécules allant de quelques molécules à une seule molécule au sein d'un nano-résonateur plasmonique, tout en suivant simultanément leur mouvement et leurs caractéristiques spectrales. La nanolentille plasmonique nouvellement développée est utile pour la nanodétection, nanochimie et bioimagerie—les travaux sont maintenant publiés dans le Actes de l'Académie nationale des sciences des États-Unis d'Amérique (PNAS). Dans ce travail, Horton et al. utilisé des nanogaps plasmoniques ultrafins pour prendre en charge des ensembles de modes complets qui influencent fortement les modèles d'émission en champ lointain des émetteurs photoniques intégrés, pour reconstruire les positions des dipôles avec une précision de 1 nm. Sur la base de leurs emplacements dans un hotspot plasmonique, les émetteurs ont rayonné trois types de distribution de diffusion pour former des spots, anneaux et images de halo de travers ; pour mettre en évidence le potentiel d'imagerie de ces « boules de cristal » plasmoniques.
Montage expérimental. une, Schéma de l'imagerie et de la spectroscopie. Le côté gauche montre le système d'imagerie utilisé pour l'alignement, balayage automatique des échantillons, et collection de spectres DF. La section encadrée « Laser Raman » montre un laser d'excitation de 633 nm à polarisation radiale utilisé dans la collecte d'images et de spectres d'émission. La section encadrée « détection spatio-spectrale Raman » montre la séparation de l'émission de l'excitation, étapes de grossissement, imagerie, et la collecte de spectres d'émission. b, Schéma de NPoM typique, avec une facette plate et une couche d'espacement CB[7] (pas à l'échelle). c, Spectre de diffusion en champ sombre d'un NPoM typique avec une émission en forme d'anneau et d, Spectre d'émission. Crédit :PNAS, doi :https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
La nanophotonique peut confiner et coupler la lumière à des objets nanométriques. Par exemple, les chercheurs peuvent placer un émetteur de lumière dans une cavité optique de haute qualité et confiner la lumière pendant longtemps pour qu'un couplage se produise entre la matière et la lumière. Le couplage peut produire de nouvelles formes de lumière pour faciliter l'imagerie, localisation et manipulation de nano-objets au niveau des émetteurs de photons uniques pour de nombreuses applications et études fondamentales. La capacité de confiner les champs optiques est importante pour la détection à l'échelle nanométrique, spectroscopies avancées, applications biologiques, optique à un seul atome, commutateurs de faible puissance, réseaux d'information quantique et optique non linéaire. Dans le travail present, Horton et al. architecture plasmonique soigneusement sélectionnée pour contrôler les modes optiques confinés, leur permettant d'accéder à des informations de position en champ proche, sur la base de mesures de diagramme de rayonnement en champ lointain, en fin de compte pour faciliter les applications techniques avancées.
Pour générer de la haute qualité, données volumineuses, ils ont exploré une nouvelle architecture contenant une nanoparticule d'or (AuNP) couplée à ses charges d'image sur un miroir d'or (Au) pour former l'architecture nanoparticule sur miroir (NPoM), séparés par une couche moléculaire auto-assemblée. L'architecture était extrêmement robuste, former des nanocavités plasmoniques fiables par auto-assemblage pour étudier des milliers de nanostructures identiques sur un même substrat. L'équipe de recherche a placé les AuNPs quasi sphériques (diamètres de 60 ou 80 nm) sur des miroirs plats Au après les avoir recouverts uniformément de molécules de colorant bleu de méthylène (MB). Ils ont encapsulé la configuration dans un conteneur moléculaire de cucurbitacée[7]uril (CB[7]). Le CB[7] s'est fortement lié à Au pour former un espacement constant de 0,9 nm entre l'AuNP et le miroir Au dessous, tout en protégeant les molécules de colorant et leur orientation verticale dans l'installation.
Théorie et simulations
Images de diffusion et d'émission dans l'espace réel à partir de NPoM uniques. (A et B) Images intégrées spectralement (647-747 nm) de la diffusion de la lumière blanche sur fond noir et de l'émission de lumière (en état « anneau »). (C et D) Émission résolue spectralement à travers une section transversale verticale formée par la fente d'entrée (lignes pointillées en A et B) montrant le profil d'anneau pour les lignes PL à large bande et SERS pointues. (E–G) Occurrence relative de chaque forme (E, Encarts) pour D =60 nm (E) et 80 nm (F et G) NPs. (H) Intensité d'émission intégrée des NPs de 80 nm, à mesure que l'échantillon vieillit après la préparation initiale. Les ellipses verticales donnent les SE des fractions (G) et les intensités (H) des N(t) NPs. Crédit :PNAS, doi :https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
Selon des études antérieures avec des NPoM, la lumière dans la cavité pourrait être découplée via l'un des deux modes d'antenne contenant soit un mode de particules transversales, soit un mode d'espacement de champ vertical de plus longue longueur d'onde. Dans ce cas, l'émission de molécules à l'intérieur de lacunes plasmoniques à l'échelle nanométrique dépendait des contributions non négligeables d'un grand nombre de modes de nanocavité. Le couplage des modes reposait sur la position précise des molécules dans le gap, leur permettant d'être interprétés à partir de la distribution en champ lointain de la lumière découplée. Horton et al. ont exploré cette complexité à l'aide de méthodes d'éléments finis et confirmé des modèles d'émission similaires à l'aide de simulations dans le domaine temporel aux différences finies. Il était typique d'observer une taille de facette (taille de défaut) de 20 nm pour des NPoM de 80 nm, avec des colorants MB dans ce travail. Techniquement, l'équipe pourrait placer une sphère Au plasmonique au-dessus d'un émetteur pour agir comme une nanolentille ou un globe de réfraction plasmonique pour élargir le champ de vision résoluble dans la région.
L'expérience
Évolution temporelle de l'émission dans l'espace réel à partir d'un seul NPoM de 80 nm. (A et B) Intensité intégrée (A) et images d'émission filtrées spectralement dans l'espace réel correspondantes (B) à des moments marqués ; le réticule vert est au centre de l'anneau en fond noir. (C) Carte intégrale de chevauchement d'anneaux à partir de simulations COMSOL (pour |x|, |y| <5 nm), avec coordonnées reconstruites (r[nm], ϕ[°]) de la position pondérée de l'émetteur dans la cavité NPoM marquée d'une croix rouge (voir texte). Notez le mouvement progressif vers le centre de la facette au fil du temps (voir le texte pour la discussion). (D) Schéma des colorants MB (bleu) dans CB dans l'espace plasmonique. (E) Spectre de diffusion élastique en fond noir, avec plage de détection d'émission ombrée. (F) Le spectre d'émission montrant l'émission intégrée est dominé par le colorant PL. Crédit :PNAS, doi :https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
L'équipe a donc placé une sphère Au plasmonique au-dessus d'un émetteur pour agir comme une nanolentille ou un globe de réfraction plasmonique pour élargir le champ de vision résoluble dans la région. Pour observer l'effet nanolentille décrit, Horton et al. diffusion en champ sombre et émission de lumière enregistrées alternativement à partir du même NPoM dans le temps. Ils ont utilisé un laser à onde continue à polarisation radiale avec une longueur d'onde de 633 nm et une densité de puissance de 150 µW.µm -2 au foyer, pour exciter le mode gap et imager individuellement des centaines de NPs. Ils les ont analysés spectroscopiquement après avoir agrandi spatialement la lumière émise (∼3, 500 fois) dans la fente d'entrée d'un monochromateur (un filtre de longueur d'onde à bande étroite avec une longueur d'onde de transmission réglable) après avoir filtré spectralement la longueur d'onde de 633 nm du laser d'excitation.
L'image en fond noir formée via la diffusion de la lumière blanche à partir de chaque NPoM, prend généralement la forme d'un anneau. Cependant, en raison de la sensibilité à la polarisation du système optique, les scientifiques ont observé de légères asymétries dans les images en fond noir. Emission lumineuse inélastique observée en raison d'une combinaison de photoluminescence (PL), la diffusion Raman résonante augmentée en surface (SERRS) et la diffusion Raman électronique de fond à partir de Au ont également formé des formes spatiales très différentes (taches, anneaux et halos de travers).
Comparaison des émissions annulaires et ponctuelles des NPoM 80 nm. (A–D) De gauche à droite :spectres de fond noir, image en fond noir, image d'émission, et les spectres d'émission pour les NPoM présentant des anneaux (A et B) et des taches (C et D). (E) Analyse des spectres de diffusion des longueurs d'onde centrales des pics classés par forme, pour une, 602 NPoM. Les courbes grises ombrées dans les spectres d'émission (A–D) sont les mêmes spectres de fond noir (DF). Les courbes ombrées en violet dans E montrent l'émission de colorant MB en solution. Crédit :PNAS, doi :https://doi.org/10.1073/pnas.1914713117
L'émission inélastique a également montré des spectres d'émission similaires, ce qui implique qu'ils proviennent tous des mêmes molécules de colorant. Lors d'observations prolongées d'un seul NPoM, l'équipe a noté que l'intensité d'émission en champ lointain et la distribution d'une particule varient avec le temps sous éclairage. Le diamètre des nanoparticules détermine la largeur de la facette, qui contrôlait le réglage spectral des modes d'écart NPoM au sein de la configuration expérimentale.
L'équipe propose en outre une application intrigante utilisant des nanoconstructions Au comme nanolentilles pour reconstruire des images sous-longueur d'onde profondes en temps réel, afin de suivre le mouvement des émetteurs à l'intérieur du nanogap. Ils peuvent également combiner cette méthode pour résoudre des molécules uniques avec des approches existantes telles que la microscopie de localisation, précédemment utilisé pour obtenir des images image par image de chaque photon émis. Horton et al. observé l'interaction complexe entre la taille de la facette et la position de l'émetteur pour produire différentes formes dans ce travail. Par ailleurs, les plus petites NP (40 nm) avaient une force de diffusion plus faible, ce qui rendait leur émission trop faible pour être résolue spatialement. L'équipe de recherche s'attend à ce que des systèmes fortement couplés facilitent les observations d'interactions cohérentes entre les émetteurs et la nanocavité. Le travail offrira une voie pour scruter l'intérieur des interfaces molécule-métal solvatées dans des conditions ambiantes et résoudre les molécules à quelques nanomètres. Ces modes d'espacement de la nanocavité peuvent fournir une précision à l'échelle nanométrique à partir de trames uniques pour localiser des molécules uniques, résoudre la façon dont plusieurs émetteurs actifs sont distribués et comment ils changent spatialement dans le temps.
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