La spectroscopie XANES (Absorption Near-edge Structure) est bien connue comme une technique polyvalente et puissante pour examiner la microstructure de tout, des solides cristallins aux matériaux amorphes, même des liquides. Son extrême sensibilité en fait également un outil idéal pour sonder la cinétique de diverses réactions chimiques in situ .

Des expérimentateurs utilisant la source de photons avancée du Département de l'énergie des États-Unis à Argonne ont récemment démontré une nouvelle ride pour XANES qui a ouvert une fenêtre sur une technique mal comprise pour le dépôt de matériaux. Ces connaissances encourageront le développement de techniques de synthèse chimique mieux contrôlées et plus précises pour les applications de semi-conducteurs et d'autres nanomatériaux, et sont précieux comme démonstration de l'extension de la spectroscopie XANES dans d'autres domaines d'expérimentation.

Alors que le dépôt en bain chimique (CBD) est largement utilisé en laboratoire et dans l'industrie pour la création de couches minces et de nanostructures pour les semi-conducteurs et le photovoltaïque, son fonctionnement moléculaire réel est resté un mystère. Cela a quelque peu limité son utilité, car une personnalisation précise des produits CBD n'est pas possible sans une compréhension claire et donc un contrôle des mécanismes CBD. Des scientifiques de l'Université Drexel et de l'Université de Notre Dame ont obtenu le premier aperçu détaillé du fonctionnement du CBD au niveau moléculaire, en utilisant la spectroscopie XANES pour observer in situ la formation de nanofils d'oxyde de zinc. L'ouvrage a été publié en octobre 2010 dans Chimie des Matériaux .

Le CBD commence par une solution aqueuse avec des précurseurs chimiques contenant les composants à partir desquels la structure de film souhaitée sera formée. Mais comme les espèces chimiques précurseurs ont tendance à être très diluées dans la solution, les identifier et les isoler pour surveiller leur activité pendant le processus de dépôt a été un défi de taille. « Il est très difficile de trouver des techniques expérimentales qui vous permettront d'évaluer les différentes choses que vous devez mesurer, », a déclaré le chercheur principal Jason Baxter de l'Université Drexel. « Cela a conduit à certaines critiques du CBD pour être trop basé sur des recettes, où il peut être difficile de prendre un ensemble de conditions et de dire ce qui pourrait arriver ailleurs. « Cela vous donne une très grande sensibilité pour que vous puissiez mesurer des espèces très diluées, », a déclaré Baxter. « Nous avons donc pu examiner le CBD avec un degré de précision que les gens ne pouvaient pas atteindre auparavant. »

Les chercheurs ont soumis une solution de nitrate de zinc et de HMTA (hexaméthylènetétramine) à différentes températures et pressions à l'intérieur d'un dispositif de microréacteur sur mesure pour induire la croissance de nanofils de ZnO, observer les réactions avec la spectroscopie XANES sur la ligne de lumière 10-ID de l'équipe d'accès collaboratif de recherche sur les matériaux (MR-CAT) à la source avancée de photons. Baxter souligne un avantage particulier de XANES pour le travail actuel :« Il a également une résolution temporelle suffisamment bonne pour que nous puissions réellement observer la réaction se dérouler dans le temps. Chaque minute, nous pourrions prendre un nouvel ensemble de données et examiner la cinétique de la réaction. »

Une question ouverte que les chercheurs ont cherché à résoudre était le rôle spécifique du HMTA dans le processus ZnO CBD. Des travaux antérieurs avaient suggéré que le HMTA pourrait se décomposer en des formes intermédiaires qui fourniraient les matières premières pour le film de ZnO, peut-être même se lier aux ions zinc dans la solution, ou qu'il pourrait agir simplement comme un tampon de pH pour faciliter les réactions.

Ce premier in situ vue offerte par la technique XANES a démontré que le HMTA se décompose lentement sous l'effet de la chaleur, libérant des ions hydroxyde qui réagissent avec les ions zinc dans la formation de ZnO. Cette libération lente d'hydroxydes a également pour effet de minimiser la saturation en ZnO et ainsi de contrôler le pH de la solution.

« HMTA libère l'hydroxyde au taux approprié, juste à la limite où vous cultivez principalement de l'oxyde de zinc sur le substrat avec une précipitation minimale, " dit Baxter.

L'équipe a observé la croissance de nanofils de ZnO à partir de précurseurs de nitrate de zinc et de HMTA à 90°C après deux heures, avec des sections transversales hexagonales typiques et des diamètres de 300 à 500 nm.

Ils ont également utilisé des techniques d'analyse en composantes principales (ACP) pour obtenir des données quantitatives sur les espèces observées au cours du processus CBD. Cela a montré que la croissance des nanofils de ZnO s'est produite par cristallisation directe à partir des matériaux précurseurs sans aucun intermédiaire à longue durée de vie. Le tampon pH fourni par le HMTA permet d'éviter une précipitation trop abondante de ZnO dans la solution, permettant la croissance contrôlée des structures nanofilaires.

Ces nouvelles connaissances sur les mécanismes du CBD encourageront le développement de techniques de synthèse chimique mieux contrôlées et plus précises pour les applications de semi-conducteurs et d'autres nanomatériaux.

Le travail est également précieux en tant que démonstration de l'extension de la spectroscopie XANES dans d'autres domaines.

"Je pense que la partie la plus utile de cet article est en fait dans l'application de la spectroscopie XANES à un nouveau type de système, », a déclaré Baxter.

Lui et son équipe prévoient d'étendre leurs travaux pour étudier d'autres chimies et processus du CBD. « Vous pouvez réellement voir ce qui se passe au fur et à mesure que cela grandit, " a-t-il dit. « Cela donne beaucoup d'informations sur le processus. Je pense que c'est la partie excitante.