Création de ZnSb en couches 2D. (A) Illustration schématique de la manipulation dimensionnelle d'une structure cristalline de 3D-ZnSb à 2D-ZnSb via des processus d'alliage et de gravure de Li. L'alliage de Li en 3D-ZnSb a été réalisé par des réactions thermiques et électrochimiques (ER). La gravure sélective des ions Li a été réalisée par réaction avec une réaction en solution de solvant polaire (SR). Un processus réversible d'alliage et de gravure se produit au moyen d'une réaction électrochimique (ER). (B) Modèles XRD de 3D-ZnSb et 2D-LiZnSb. Le polycristal et le monocristal 2D-LiZnSb ont été synthétisés en utilisant le 3D-ZnSb synthétisé comme précurseur. Tous les modèles correspondent bien aux modèles simulés des composés correspondants. a.u., unités arbitraires. (C) Modèles XRD de cristaux 2D-ZnSb obtenus par réaction en solution et processus de réaction électrochimique. Pour le processus de réaction en solution, solutions aqueuses [eau déminéralisée et diméthylsulfoxyde (DMSO) avec 1 % en volume d'eau déminéralisée, et hexaméthyl phosphorique triamide (HMPA) avec 1 % en volume d'eau DI] ont été utilisés. Pour le processus de réaction électrochimique, 1 M de LiPF6 dissous dans un mélange 1:1 de solution de carbonate d'éthylène et de carbonate de diéthyle a été utilisé comme électrolyte. Les distances intercouches ont été calculées à partir de l'angle d'intensité la plus élevée. (D à I) Microscopie électronique à balayage (D à F) et images optiques (G à I) de 2D-LiZnSb et 2D-ZnSb créées par les processus de réaction en solution et de réaction électrochimique. Les flocons de 2D-ZnSb ont été exfoliés par clivage mécanique à l'aide de ruban 3M. (J à L) Spectres de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de Li 1s (J), Zn 2p (K), et Sb 3d (L) pour 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, et 2D-ZnSb, respectivement. Le pic Li 1s (54,6 eV) de 2D-LiZnSb indique l'état Li1+. Alors que les énergies de liaison du Zn 2p3/2 (1019,8 eV) et du Sb 3d5/2 (525,8 eV) sont nettement inférieures à celles du Zn 2p3/2 (1021,5 eV) et du Sb 3d5/2 (527,6 eV) en 3D-ZnSb, les énergies de liaison du Zn 2p3/2 (1022,1 eV) et du Sb 3d5/2 (528,2 eV) du 2D-ZnSb sont légèrement supérieures à celles du 3D-ZnSb. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aax0390
La découverte de nouvelles familles de matériaux stratifiés bidimensionnels (2D) au-delà du graphène a toujours attiré une grande attention, mais il reste difficile de recréer artificiellement la structure du réseau atomique en nid d'abeille avec des composants multiples tels que le nitrure de bore hexagonal en laboratoire. Dans une nouvelle étude maintenant publiée sur Avancées scientifiques , Junseong Song et ses collègues des départements des sciences de l'énergie, Physique des nanostructures, La science de l'environnement et la science des matériaux en République de Corée ont développé une structure sans précédent de la phase Zintl.
Ils ont construit le matériel par jalonnement sp 2 -couches de ZnSb en nid d'abeille hybridées et via la manipulation dimensionnelle d'une structure cristalline de la sp 3 -état hybride 3-D-ZnSb. Les scientifiques des matériaux ont combiné l'analyse structurelle avec des calculs théoriques pour former une structure en couches stable et robuste de 2-D-ZnSb. Ce phénomène de polymorphisme bidimensionnel n'était pas observé auparavant à pression ambiante dans les familles Zintl. Par conséquent, le nouveau travail fournit une stratégie de conception rationnelle pour rechercher et créer de nouveaux matériaux en couches 2-D dans divers composés. Les nouveaux résultats permettront l'expansion illimitée des bibliothèques 2D et de leurs propriétés physiques correspondantes.
L'avènement de la physique Dirac du graphène a déclenché un intérêt explosif pour la recherche sur les matériaux bidimensionnels (2-D) avec des applications variées en électronique, magnétique, l'énergie et la chimie à la physique quantique. Maintenant, La recherche 2-D est principalement axée sur quelques matériaux 2-D contenant une ou plusieurs couches atomiques exfoliées à partir de leurs composés mères, contrairement aux cristaux atomiques 2D tels que le silicone. Cela peut restreindre la méthode de développement de matériaux 2-D à deux approches d'exfoliation et de dépôt chimique en phase vapeur. Il est donc hautement souhaitable d'étendre la recherche sur les matériaux 2D pour créer artificiellement un nouveau matériau 2D avec une nouvelle approche synthétique et former une variété de groupes de matériaux.
Dans la découverte de nouveaux matériaux, la transformation d'une structure cristalline est un facteur clé largement reconnu. Où les transitions de phase structurelles induites par la température, la pression et le dopage électrostatique sont essentielles pour explorer une nouvelle structure cristalline ou pour changer les propriétés des matériaux 2D. Par exemple, la plupart des dichalcogénures de métaux de transition présentent une transition de phase polymorphe pour accéder à des propriétés intrinsèquement diverses, notamment des états supraconducteurs et topologiques. La transition a conduit à des applications prometteuses, notamment l'homojonction électronique, dispositifs à mémoire photonique et matériaux énergétiques catalytiques.
Structure cristalline de ZnSb en couches 2D. (A et B) Images STEM-HAADF (champ sombre annulaire à grand angle) à résolution atomique de 2D-LiZnSb le long des axes de zone [110] (A) et [001] (B), respectivement. (C) Cartographie élémentaire STEM-EDS à résolution atomique pour 2D-LiZnSb le long des axes de zone [110] (en haut) et [001] (en bas). (D et E) Images STEM-HAADF à résolution atomique de 2D-ZnSb le long des axes de zone [110] (D) et [211] (E). La structure cristalline déterminée du 2D-ZnSb. Les distances atomiques de 2D-ZnSb sont comparées à celles de 3D-ZnSb et 2D-LiZnSb. A partir de l'observation à [211] l'axe de zone de 2D-ZnSb, le treillis en nid d'abeille est légèrement incliné. Pour la détection du lithium, la technique STEM-EELS (electron energy-loss spectroscopy) a été utilisée, montrant l'existence et l'absence claires de lithium dans le 2D-LiZnSb et le 2D-ZnSb. (G) Calcul de l'énergie de cohésion (ΔEcoh) des structures 2D-ZnSb prévisibles. La structure I qui est déterminée à partir des observations STEM présente la plus faible énergie par rapport aux autres candidats, montrant un excellent accord entre les expériences et les calculs. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aax0390
Ces transitions polymorphes ne se sont produites qu'entre différentes structures en couches dans les mêmes deux dimensions et restent à réaliser entre différentes dimensions d'une structure cristalline à pression ambiante. Atteindre l'ingénierie cristalline ultime et modifier la dimension structurelle des composés à plusieurs composants est une prochaine frontière prometteuse dans la science des matériaux au-delà des allotropes du carbone.
Dans le travail present, Song et al. établi un polymorphisme bidimensionnel via la découverte de structures en couches 2-D dans des phases de Zintl contenant un grand nombre de compositions chimiques. En raison de la sp 2 liaison orbitale hybride de cristaux atomiques bidimensionnels structurés en nid d'abeille tels que le graphène et le nitrure de bore hexagonal, les scientifiques s'attendaient à ce que les phases de Zintl structurées en 3D (avec sp 3 liaison orbitale hybride) pour se transformer en sp 2 matériaux stratifiés 2-D structurés en nid d'abeille, également, par transfert d'électrons. Comme preuve de concept, Song et al. sélectionné une phase ZnSb orthorhombique 3-D (3-D-ZnSb) Zintl et créé le sans précédent, Structure en couches 2-D de ZnSb (2-D-ZnSb).
Dans la nouvelle méthode, Song et al. les premiers composés ternaires AZnSb (2-D-AZnSb) stratifiés synthétisés ; où A fait référence à un métal alcalin tel que Na, Li et K. Les matériaux contenaient une structure en couches de ZnSb en transformant 3-D-ZnSb via un alliage A, bien que les phases puissent être synthétisées indépendamment. Song et al. effectué une gravure sélective des ions A pour créer le 2-D-ZnSb dans deux processus différents, comprenant (1) une réaction chimique dans des solutions incorporées d'eau déminéralisée, et (2) réaction de gravure ionique électrochimique dans un électrolyte à base d'alcali.
Propriétés électroniques du ZnSb en couches 2D. (A à C) Dépendance à la température de la résistivité électrique (A), Mobilité de salle (B), et concentration en porteurs (C) pour le 3D-ZnSb, 2D-LiZnSb, et 2D-ZnSb. Les polymorphes bidimensionnels de 3D-ZnSb et 2D-ZnSb montrent la transition métal-isolant. (D à F) Structures de bandes électroniques de 3D-ZnSb (D), 2D-LiZnSb (E), et 2D-ZnSb (F). Les structures de bande 3D-ZnSb (D) et 2D-LiZnSb (E) indiquent que les deux sont des semi-conducteurs avec une bande interdite indirecte bien définie de 0,05 et 0,29 eV, respectivement. Une faible résistivité électrique et une concentration élevée en porteurs de 2D-LiZnSb indiquent un comportement semi-conducteur fortement dopé. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aax0390
Par exemple, ils ont synthétisé le substrat intermédiaire 2-D-LiZnSb polycristallin et monocristallin en alliant d'abord Li en 3-D-ZnSb polycristallin, suivi d'une gravure aux ions Li pour former un cristal 2-D-ZnSb. Les scientifiques ont facilement nettoyé les cristaux 2-D-ZnSb gravés au Li en utilisant une exfoliation de ruban adhésif comme clivage mécanique pour présenter une surface plane typique comme indiqué pour les matériaux 2-D.
Pour comprendre l'effet du processus de fabrication, ils ont examiné le rôle de l'alliage et de la gravure de Li sur les transformations structurelles à l'aide de mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) pour révéler la différence entre les cristaux 2D et 3D. Pour valider davantage leurs conclusions, Song et al. modèles de spectroscopie de diffraction des rayons X (XRD) utilisés, observations par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à effet tunnel (STEM) combinées à une cartographie élémentaire par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) pour confirmer la structure atomique du 2-D-ZnSb.
Sur la base des résultats, les scientifiques ont interprété les distances intercouches extensibles entre les atomes de Zn-Zn et Sb-Sb comme des liaisons intercouches faibles et ont vérifié que le 2-D-ZnSb pouvait être exfolié en tant que matériau en couches. La structure en couches nouvellement évoluée du 2-D-ZnSb dans le présent travail, complété la première découverte du polymorphisme bidimensionnel dans les phases de Zintl à pression ambiante.
Comportement en couches 2D du 2D-ZnSb. (A) [100] vue 3D-ZnSb. (B) [100] vue 2D-ZnSb. (C) Calcul de l'énergie de cohésion (ΔEcoh) du 3D-ZnSb, 2D-ZnSb. A partir du calcul de l'énergie cohésive, 3D-ZnSb est plus stable mais l'énergie de cohésion de 2D-ZnSb est assez grande, indiquant que le 2D-ZnSb existe en tant que matériau stable. (D) Calcul de l'énergie d'alliage Li (alliage ΔELi) de 3D-ZnSb et 2D-ZnSb indiquant la réaction du processus d'alliage Li en 2D-ZnSb et 3D-ZnSb sont favorables énergétiques. Comparez deux alliages ΔELi, Les ions Li s'alliant en 2D-ZnSb sont favorables à 3D-ZnSb. (E) Énergie de liaison intercouche (Einter) de 3D-ZnSb et 2D-ZnSb. Une grande différence d'Einter entre le 3D-ZnSb et le 2DZnSb indique les caractéristiques des matériaux stratifiés 2D pour le 2D-ZnSb. (F) Calcul de l'énergie d'exfoliation (Eexf) du 2D-ZnSb et d'autres matériaux 2D. L'Eexf du 2D-ZnSb est plutôt supérieur à celui des matériaux 2D conventionnels liés par van der Waals (vdW) tels que le graphène et le h-BN, indiquant que le 2D-ZnSb n'est pas un matériau stratifié de type vdW. Cependant, l'Eexf du 2D-ZnSb est inférieur à celui de l'antimonène, qui peut être exfolié ou transformé en monocouche, ce qui indique qu'une monocouche autonome ou quelques couches de 2D-ZnSb peuvent être possibles en tant que matériaux en couches 2D vdW conventionnels. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aax0390.
Par conséquent, Song et al. manipulé le sp 3 -état de liaison hybridé en 3-D-ZnSb dans le sp 2 état dans un réseau en nid d'abeille 2-D-ZnSb. Des études antérieures sur les transitions polymorphes entre les structures 3-D et 2-D dans les phases de Zintl n'ont été observées que sous haute pression. Les présents résultats sur le polymorphisme bidimensionnel entre 3-D-ZnSb et 2-D-ZnSb ont souligné le potentiel et la large disponibilité d'un tel transfert d'électrons pour transformer la structure cristalline.
Song et al. ensuite étudié les propriétés de transport électrique des polymorphes bidimensionnels de ZnSb et des cristaux 2-D-LiZnSb ainsi que les premiers calculs de principes de leur structure de bande d'énergie électronique. Contrairement à la nature semi-conductrice du 3-D-ZnSb, le 2-D-LiZnSb et le 2-D-ZnSb ont montré un comportement de conduction métallique. Quand ils ont baissé la température, les mobilités électriques du 2-D-LiZnSb et du 2-D-ZnSb ont augmenté à une valeur supérieure à celle du 3-D-ZnSb. Les scientifiques ont attribué les largeurs de bande élargies observées pour le 2-D-ZnSb à l'amélioration de la sp 2 nature des couches structurées en nid d'abeille avec des interactions intercouches affaiblies qui ont formé le semi-métal. Ils ont utilisé des calculs théoriques pour confirmer que le 2-D-ZnSb pouvait être exfolié mécaniquement dans la bicouche pour exister sous une forme énergétiquement stable en tant que matériau 2-D, tandis que la monocouche de 2-D-ZnSb était énergétiquement défavorable.
Manipulation dimensionnelle d'une structure cristalline pour le ZnSb polymorphe bidimensionnel. (A et B) Motifs XRD de poudre synchrotron in situ utilisant 3D-ZnSb (A) et 2D-ZnSb (B) via la réaction électrochimique. Les processus d'alliage et de gravure ont été contrôlés en réduisant et en augmentant le potentiel de tension, respectivement. L'encart (en bas à gauche) de (A) montre le décalage maximal du plan (002) pour le 3D-ZnSb. L'encart (en haut à gauche) de (A) montre la disparition des plans correspondants (002) et (101) des pics de diffraction à 11,1° et 11,7° du 2D-LiZnSb avec gravure Li, indiquant la transformation en 2D-ZnSb. L'encart (au milieu) montre l'apparition et la disparition du sous-produit Li1+xZnSb avec des réactions de décharge et de charge, respectivement. Les encarts de (B) montrent les mêmes changements observés dans les encarts (en haut à gauche et au milieu) de (A). Aucun pic de diffraction du 3D-ZnSb n'a été observé au cours de la transformation structurelle réversible par les procédés d'alliage et de gravure de Li. (C) Illustration schématique de la manipulation dimensionnelle d'une structure cristalline, ainsi que la transition des caractères de liaison hybrides de sp3 de 3D-ZnSb à sp2 de 2D-LiZnSb et 2D-ZnSb. Le déplacement de la flèche bleue dans Sb cinquième à Zn quatrième orbitale représente le caractère de liaison covalente entre Zn et Sb dans le réseau en nid d'abeille. Le transfert d'électrons de Li à l'état d'hybridation sp3 du 3D-ZnSb permet la transition vers l'état d'hybridation sp2 du réseau en nid d'abeille de ZnSb en 2D-LiZnSb et 2D-ZnSb. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.aax0390.
Démontrer la transformation structurelle des polymorphes bidimensionnels de ZnSb au cours de la formation 2-D-LiZnSb, les scientifiques ont effectué un synchrotron XRD - pendant la réaction électrochimique. Ils ont observé des pics correspondant à l'alliage Li de 3-D-ZnSb à la formation pure de 2-D-LiZnSb, suivi du produit final de 2-D-ZnSb. Au cours de la réaction électrochimique, les atomes de Li ont pénétré sélectivement dans le 3-D-ZnSb pour rompre les liaisons Zn-Sb et Sb-Sb. Au niveau du transfert d'électrons, l'état de liaison hybride est passé de sp 3 en 3-D-ZnSb à sp 2 en 2-D-LiZnSb pour former le réseau en nid d'abeille plissé.
Le résultat de la transformation 2-D-LiZnSb basée sur un alliage de Li a donné le produit 2-D-ZnSb, qui n'est pas revenu à sa forme 3-D. Song et al. a montré qu'une fois formé, le 2-D-ZnSb en couches était un matériau stable avec une architecture en nid d'abeille, valider la transition polymorphe bidimensionnelle stable. Les scientifiques anticipent les applications du nouveau matériau dans les batteries à ions alcalins durables.
De cette façon, Junseong Song et ses collègues ont effectué des études expérimentales et théoriques rigoureuses pour démontrer la création de phases Zintl en couches 2D en manipulant la dimensionnalité structurelle. The new method is a first to establish the bidimensional polymorphic family in Zintl phases at ambient pressure, to allow new phase transformations as a general route of synthesis. This work provides a rational design strategy to explore new 2-D layered materials and unlock further properties of interest within materials, such as 2-D magnetism, ferroelectricity, thermoelectricity and topological states for further applications.
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