Les polymères sont utilisés pour une myriade d'applications aujourd'hui, et peut-être que la propriété la plus importante qui dicte quel polymère est choisi pour une application donnée est sa "température de transition vitreuse". De nombreux polymères industriels possèdent une structure moléculaire irrégulière qui les rend impossibles à cristalliser. Comme un matériau polymère se refroidit à partir d'une température élevée au-dessus de sa température de transition vitreuse, il se transforme d'un liquide à un verre lorsque la température de transition est atteinte.

Alors qu'un matériau polymère a un amorphe, structure liquide dans son état vitreux, la mobilité des molécules est si faible qu'elles sont essentiellement gelées. Tant de plastiques durs sont, En réalité, vitreux. Polystyrène, par exemple, a une température de transition vitreuse d'environ 100 C—à température ambiante, il se comporte comme un matériau solide. Mais comme sa température se rapproche de la température de transition vitreuse, les propriétés mécaniques du polystyrène changent radicalement.

Cela rend la capacité d'approximation des transitions vitreuses pour les géométries confinées dans les polymères hautement souhaitable. Et maintenant, comme un groupe de chercheurs de l'Université du Nouveau-Mexique et de l'Institut des mines et de la technologie du Nouveau-Mexique rapporte dans le numéro de cette semaine du Journal de physique chimique , ils ont développé une formule simple pour faire exactement cela.

"Avec le développement des nanotechnologies, les polymères ont trouvé de nombreuses applications qui nécessitent leur utilisation dans des « géométries confinées » telles que des canaux étroits, petits pores, et films minces, " a expliqué le co-auteur de l'étude, John Curro, professeur adjoint à l'Institut des mines et de la technologie du Nouveau-Mexique

Au cours des 20 dernières années, des expériences ont montré que lorsque les polymères sont utilisés dans une géométrie confinée, leur transition vitreuse " n'est pas forcément la même que pour le polymère 'non confiné' ou massif correspondant, " Curro a dit. " Il est généralement abaissé, comme c'est le cas pour les films autoportants à deux faces libres, mais il peut également augmenter pour les liquides contre des substrats fortement attirants."

Le changement de transition vitreuse dépend de manière sensible de l'épaisseur du film :plus le film est fin, plus l'effet est important. "Ce changement peut être extraordinairement important, " dit Curro. " Par exemple, la température de transition vitreuse d'un film de polystyrène de 20 nanomètres a été mesurée jusqu'à 70 °C inférieure à celle du polystyrène en vrac. Clairement, cette fine pellicule de polystyrène n'est plus une matière plastique dure."

En ce qui concerne les applications potentielles, "le fait que les propriétés des polymères dans les géométries confinées soient différentes de celles en vrac pourrait avoir des implications importantes pour la photolithographie, nanocomposites, micromachines, et les appareils de laboratoire sur puce, " dit Curro.

Alors pourquoi la transition vitreuse d'un polymère confiné est-elle différente de celle de son matériau en vrac correspondant ?

"Nous avons émis l'hypothèse que cela est dû à un effet de densité, " dit Curro. " Dans un liquide en vrac non confiné, la densité est constante dans tout l'échantillon. Par contre, la densité de molécules d'un liquide confiné n'est pas uniforme en raison des contraintes imposées par la géométrie."

La densité d'un film autoportant, par exemple, est essentiellement nul sur les deux surfaces mais augmente jusqu'à près de la densité apparente à l'intérieur du centre. "Comme la température de transition vitreuse dépend fortement de la densité, nous nous attendons à ce que la température de transition vitreuse locale varie également tout au long du film, " dit Curro. " Dans une expérience de laboratoire, la température de transition vitreuse mesurée représente la réponse moyenne du matériau à l'intérieur du film. La densité moyenne d'un film autoportant est généralement différente de sa densité apparente, et il s'ensuit que les températures de transition vitreuse seront également différentes."

Le groupe a donc cherché à savoir si la température de transition vitreuse d'un liquide confiné serait la même qu'un polymère en vrac hypothétique - pas à sa densité apparente normale, mais plutôt à une densité égale à la densité moyenne du polymère confiné.

Pour le mettre à l'épreuve, ils voulaient mesurer à la fois le profil de densité et la température du verre sur le même film mince. De telles mesures seraient difficiles à réaliser en laboratoire.

« Notre approche consistait à utiliser des simulations informatiques de « dynamique moléculaire » pour étudier des films liquides minces constitués de molécules à chaîne courte, " a déclaré Curro. "Nous avons également effectué des simulations informatiques du système de vrac correspondant. Cela nous a permis de comparer les températures de transition vitreuse de films minces de différentes épaisseurs avec la température de transition vitreuse en vrac sur les mêmes chaînes modèles."

Pour une efficacité de calcul, le groupe a utilisé un modèle de ressort à billes idéalisé de 10 billes pour représenter les molécules. En faisant cela, ils "ont établi un lien entre les températures de transition vitreuse d'un polymère à géométrie contrainte et le polymère massif correspondant, " a déclaré Curro. "Cela nous a permis de développer une formule simple pour estimer la transition vitreuse d'un liquide confiné à partir de la température de transition vitreuse en vrac et une connaissance du profil de densité du système confiné."

Il est également important de noter que les résultats du groupe ne s'appliquent qu'aux polymères de faible poids moléculaire et aux verres à petites molécules.

"Des effets subtils de poids moléculaire sont observés expérimentalement à des poids moléculaires élevés lorsque la taille moyenne de la chaîne est comparable à l'épaisseur du film, si le poids moléculaire élevé sera un sujet de futures recherches, " dit Curro.