Lorsque les atomes se rapprochent, les électrons de valence peuvent interagir les uns avec les autres. Cette interaction peut conduire au transfert d’électrons de valence d’un atome à un autre, entraînant la formation d’ions positifs et négatifs. Alternativement, les électrons de valence peuvent être partagés entre deux atomes ou plus, formant des liaisons covalentes.
Dans certains cas, les électrons de valence peuvent être complètement retirés de l’atome, laissant derrière eux un ion chargé positivement. Ce processus, appelé ionisation, peut se produire lorsqu'un atome est exposé à un rayonnement de haute énergie, tel que des rayons X ou des rayons gamma, ou lorsqu'il entre en collision avec un autre atome ou molécule doté d'une énergie suffisante.
Des électrons libres peuvent également être générés par l’énergie thermique. Lorsqu’une substance est chauffée, les atomes et les molécules gagnent de l’énergie cinétique, ce qui les fait vibrer plus vigoureusement. À mesure que la température augmente, les vibrations deviennent plus énergétiques et les électrons de valence peuvent être délogés de leurs atomes, entraînant la formation d'électrons libres et d'ions chargés positivement. Ce processus est connu sous le nom d'ionisation thermique.
Enfin, des électrons libres peuvent être produits par photoémission, qui se produit lorsque la lumière interagit avec un matériau. Lorsqu'un photon de lumière frappe un atome ou une molécule, il peut transférer son énergie à un électron, provoquant l'éjection de l'électron de l'atome ou de la molécule. Ce processus est connu sous le nom d’effet photoélectrique et constitue la base de divers dispositifs optoélectroniques tels que les photodiodes et les cellules solaires.