En 1965, les scientifiques Robert Burns Woodward et Roald Hoffmann ont conçu un ensemble de règles pour prédire le résultat des réactions électrocycliques, une classe importante de réactions en chimie organique. Les règles de Woodward-Hoffmann expliquent pourquoi certains composés ne se forment pas tandis que d'autres sont facilement produits et prédisent comment les atomes seront disposés dans les produits formés lors des réactions d'ouverture de cycle. Ils ont jeté les bases de nombreuses théories chimiques dans le domaine et ont valu à Roald Hoffmann le prix Nobel de chimie en 1981.

Plus d'un demi-siècle après leur formulation, des scientifiques du laboratoire national d'accélérateurs SLAC du ministère de l'Énergie ont capturé le déroulement d'un processus prédit par ces règles à l'aide de MeV-UED, la "caméra électronique" ultrarapide du laboratoire. Les résultats, publié la semaine dernière dans Science , sont les premiers à confirmer directement ces règles et pourraient conduire à une meilleure compréhension de réactions aux rôles vitaux en chimie et en biologie.

"Deux générations de chimistes ont appris les règles de Woodward-Hoffmann, et il y a beaucoup d'idées conceptuelles qui en sont issues, " a déclaré le scientifique du SLAC Thomas Wolf, qui a dirigé l'étude. "Mais jusqu'à maintenant, il s'agissait essentiellement de prédictions. Personne ne les avait jamais vus se dérouler en temps réel. Dans notre étude, nous avons trouvé un moyen d'imager la réaction et d'observer comment la molécule se transforme en produit comme prédit par ces règles, confirmant directement qu'ils fonctionnent vraiment.

Ouvrir la bague

Les molécules en forme d'anneau jouent un rôle clé dans de nombreux processus biologiques et chimiques entraînés par la formation et la rupture de liaisons chimiques. Les chercheurs ont utilisé MeV-UED pour réaliser un "film" haute définition de molécules de gaz en forme d'anneau qui s'ouvrent en réponse à la lumière. En utilisant une technique appelée diffraction ultrarapide des électrons (UED), les chercheurs ont envoyé un faisceau d'électrons à haute énergie, mesuré en millions d'électronvolts (MeV), à travers un échantillon pour mesurer avec précision les distances entre les paires d'atomes. Prendre des instantanés de ces distances à différents intervalles après un flash laser initial et suivre leur évolution permet aux scientifiques de créer un film en stop-motion des réarrangements atomiques induits par la lumière dans l'échantillon.

Leur enquête est la première à exploiter la sensibilité de MeV-UED pour étudier les conformères, structures d'une même molécule de forme légèrement différente qui font partie intégrante de la chimie mais sont difficiles à étudier avec les méthodes expérimentales existantes.

Les règles de Woodward-Hoffmann prédisent différents conformères de l'échantillon de l'étude, α-phellandrène, donnera différents produits de la réaction d'ouverture de cycle. En utilisant MeV-UED, les chercheurs ont pu suivre en temps réel comment un conformère spécifique de l'α-phellandrène s'est transformé en produit de réaction prédit par les règles de Woodward-Hoffmann, régler un débat de longue date sur le mouvement exact par lequel l'anneau de la molécule s'est ouvert.

"C'est la première fois que quelqu'un observe directement ce mouvement, " dit Wolf. "Nous démontrons que les molécules s'ouvrent exclusivement de la manière prédite par les règles de Woodward-Hoffmann."

Un changement important

À suivre, Wolf espère étudier des réactions similaires au niveau moléculaire pour mieux comprendre le rôle que jouent les conformères dans les réactions chimiques.

"L'importance des différents conformateurs n'a pas encore été pleinement explorée, ", déclare Wolf. "Avec les nouvelles techniques et capacités d'imagerie rendues possibles par la mise à niveau prévue du SLAC vers son laser à électrons libres à rayons X, cela pourrait devenir un domaine d'étude important qui pourrait vraiment changer notre façon de voir la photochimie des molécules organiques. »