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    Éclairer l'avenir des procédés photocatalytiques à base de semi-conducteurs

    Réaction d'addition radicalaire par transfert d'atomes (ATRA) entre le bromomalonate de diéthyle (DEBM) et le 5-hexen-1-ol comme modèle de réaction. Crédit :Dr Paola Riente

    Une collaboration entre le groupe Pericàs avec le Prof. Timothy Noël et le Dr. Paola Riente à l'Université de Technologie d'Eindhoven (TU/e, Les Pays-Bas), s'est cristallisé dans un Communication Nature papier où ils fournissent des informations clés sur la nature chimique du véritable photocatalyseur impliqué dans le Bi 2 O 3 -réaction d'addition radicalaire par transfert d'atomes (ATRA).

    De retour en 2014, Les professeurs de l'ICREA Miquel Pericàs et Emilio Palomares avec l'ancien chercheur postdoctoral Dr. Riente ont publié un article sur Angewandte Chemie Édition Internationale pionnier de la recherche sur les transformations organiques dans des conditions de réactions douces en utilisant Bi 2 O 3 et la lumière visible comme alternative durable aux autres métaux de transition. Face à la montée en puissance de nouvelles approches vertes pour une catalyse efficace, Bi 2 O 3 est devenu populaire en tant que photocatalyseur pour conduire des transformations organiques induites par la lumière en raison de son faible prix, non-toxicité, nature solide, haute disponibilité et réponse à la lumière visible. De plus, dans certains cas, il peut remplacer l'utilisation de complexes métalliques à base de photocatalyseurs coûteux et peu abondants de métaux de transition ruthénium et iridium.

    Les chercheurs ont entrepris de démêler la réaction d'addition de radicaux de transfert d'atomes (ATRA) entre le bromomalonate de diéthyle (DEBM) et le 5-hexen-1-ol comme modèle de réaction. Au fur et à mesure que la réaction progresse, le mélange évolue d'une suspension à une solution transparente jaunâtre. Cela a rapidement attiré l'attention du chercheur, comme Bi 2 O 3 n'est pas soluble dans les solvants organiques. Par conséquent, "nous avons envisagé que l'interaction de Bi 2 O 3 avec un composant de la réaction se formait, sous irradiation, une espèce intermédiaire homogène à base de bismuth qui a fonctionné comme le véritable photocatalyseur de la réaction, " explique le Dr Riente, premier auteur de l'article.

    En contact avec le Dr Mauro Fianchini, un post-doctorant théorique travaillant dans le groupe Pericàs, l'équipe a conçu un modèle théorique qui a aidé à élucider que les espèces catalytiquement actives impliquées dans les processus photocatalytiques où Bi 2 O 3 est utilisé sont en fait étroitement liés au BiBr pur 3 ou BiBr 3 - complexes à base. En présence de diméthylsulfoxyde (DMSO) ou de diméthylformamide (DMF), Bi 2 O 3 se transforme en BiBr 3 - des complexes basés, espèces photocatalytiques capables d'absorber la lumière, déclenchant finalement la formation du radical alkyle requis dans les réactions d'ATRA et d'alkylation.

    Faire avancer cette idée, les chercheurs ont effectué des calculs de quelques complexes de solvatation où le DMSO se coordonnait avec BiBr 3 pour trouver le candidat idéal. En combinant ces informations informatiques avec les informations structurelles fournies par la diffraction des rayons X, l'équipe a résolu le puzzle, constatant que l'espèce photocatalytique active est un sel complexe d'hexabromure de bismuth. En réalité, un mélange composé de [(BiBr 6 )] 3− anions octaédriques équilibrés par [(CH 3 ) 3 S] + cations et [(CH 3 ) 3 S]Fr.

    Pour reprendre les mots du Dr Fianchini « c'est une bonne base. Cette recherche est le sous-sol de la « maison » et, avoir hâte de, nous commencerons à faire pousser les murs et à mettre un toit en proposant les mécanismes derrière la solvatation du précatalyseur et l'activation ATRA des substrats organiques d'intérêt."


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