Une étude publiée dans la revue Sciences de l'énergie et de l'environnement a combiné des approches expérimentales et théoriques pour étudier les couches de passivation formées sur les électrodes calcium-métal et leur influence sur le fonctionnement réversible des batteries à base de calcium. Les travaux sont menés par des chercheurs de l'ICMAB-CSIC, qui ont collaboré avec le synchrotron ALBA (ligne MIRAS) ainsi qu'avec d'autres laboratoires et universités internationaux.

Une batterie est constituée de trois composants principaux :deux électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte. L'étude de l'interface entre l'électrolyte et les électrodes est cruciale dans le cas des batteries réversibles, qui subissent en permanence un processus de charge/décharge.

Maintenant, chercheurs de l'Institut des Sciences des Matériaux de Barcelone (ICMAB-CSIC), en collaboration avec des chercheurs du Synchrotron ALBA (ligne MIRAS), le Laboratoire de Réactivité et Chimie des Solides (LRCS, Amiens, La France), l'Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (IPREM, Pau, France) et l'Université nationale de Singapour (NUS), ont analysé les couches de passivation formées sur les électrodes calcium-métal et leur influence sur le fonctionnement réversible des batteries à base de calcium.

Le calcium-métal comme matériau pour les batteries de nouvelle génération

Le développement de batteries de grande capacité est crucial pour favoriser la transition des énergies fossiles vers les énergies renouvelables. Comme il existe de sérieux doutes sur la durabilité des batteries lithium-ion dans ce contexte, plusieurs technologies de nouvelle génération sont actuellement à l'étude. Pour développer une nouvelle chimie de batterie à haute densité énergétique et longue durée de vie, des matériaux d'anode et de cathode avec une capacité et une cyclabilité améliorées sont nécessaires.

Le calcium métallique a une capacité gravimétrique théorique environ 3,6 fois supérieure à l'anode graphitique actuelle utilisée dans les batteries lithium-ion. Sa grande capacité, combiné à son haut pouvoir réducteur, fait du calcium métal un excellent candidat comme matériau d'anode pour les batteries de nouvelle génération.

Encore, l'application de l'anode en calcium-métal a été fortement restreinte en raison du manque de solutions électrolytiques permettant son fonctionnement réversible. L'électrolyte étant en contact permanent à la fois avec l'anode et la cathode, les processus interfaciaux sont essentiels à la charge/décharge réversible de la batterie.

Formation de couches de passivation sur les anodes de calcium-métal

Précisément en raison de son pouvoir réducteur élevé, la solution d'électrolyte a tendance à réagir au contact du calcium-métal, formant des composés insolubles qui s'accumulent à la surface de l'électrode. Dans un cas idéal, ces produits de décomposition d'électrolyte forment une couche de recouvrement permettant à Ca ²⁺ migration mais empêchant une nouvelle décomposition de l'électrolyte, formant ainsi une interphase stable d'électrolyte solide (SEI).

La présence d'une telle couche SEI n'est pas intrinsèquement préjudiciable au fonctionnement de la batterie. Bien au contraire, son bon fonctionnement permet une longue durée de vie comme observé dans les batteries commerciales lithium-ion. Cependant, étant donné la charge divalente de Ca ²⁺ ions, produire une couche de calcium SEI appropriée est un défi ouvert pour cette technologie.

Dans cette étude, publié maintenant dans Sciences de l'énergie et de l'environnement , les auteurs fournissent la première description détaillée d'une couche de passivation à base de borate (ou SEI) formée sur du calcium métallique permettant la migration des cations divalents et le fonctionnement réversible du métal.

Microspectroscopie FTIR (réalisée sur la ligne MIRAS, synchrotron ALBA), Les expériences XPS (réalisées à l'IPREM) et TEM-EELS (réalisées au LRCS) ont permis de déterminer la composition chimique de la couche de passivation, et a démontré la présence de borates, CaF 2 et les espèces organiques (polymères) lors de l'utilisation du Ca(BF 4 ) 2 électrolyte, alors qu'en utilisant un électrolyte de contrôle sans bore (Ca(TFSI) 2 ), les principaux composants étaient des carbonates.

"Nous avons observé que l'électrolyte contenant du Ca(BF 4 ) 2 produit une couche SEI riche en composés organiques et contenant des espèces de borate, principalement comme [BO 3 ] moitiés. La présence de telles fractions de bore semble être cruciale pour Ca ²⁺ transport, comme électrolyte de contrôle, sans aucune source de bore, produit une couche SEI bloquante qui arrête la réponse électrochimique de l'électrode métallique" explique Juan Forero-Saboya, Chercheur à l'ICMAB et premier auteur de l'article.

L'identification des espèces de borate comme responsables du transport des ions calcium est la première étape sur la voie de l'ingénierie SEI. « Comprendre la nature chimique de ces films de passivation et être capable de les concevoir est crucial pour le développement futur des batteries calcium-métal et autres métaux divalents, " ajoute Forero-Saboya.

À cet égard, les auteurs présentent également une preuve de concept montrant que la couche de passivation riche en borate garantit une réponse électrochimique dans différents milieux électrolytiques. Le test de différentes solutions électrolytiques avec des électrodes de calcium métal pré-passivées a mis en évidence la forte relation entre la cinétique de placage/dénudage (liée aux performances énergétiques de l'anode métallique) et la structure de solvatation des cations en solution.