Une équipe internationale dirigée par Argonne a visualisé l'insaisissable, processus de transfert de protons ultrarapide suite à l'ionisation de l'eau.

Comprendre comment les rayonnements ionisants interagissent avec l'eau, comme dans les réacteurs nucléaires refroidis à l'eau et d'autres systèmes contenant de l'eau, nécessite d'entrevoir certaines des réactions chimiques les plus rapides jamais observées.

Dans une nouvelle étude d'une collaboration mondiale dirigée par des scientifiques du laboratoire national d'Argonne du département américain de l'Énergie (DOE), Université technologique de Nanyang, Singapour (NTU Singapour), le centre de recherche allemand DESY, et menée au SLAC National Accelerator Laboratory, des chercheurs ont été témoins pour la première fois de la réaction ultrarapide de transfert de protons suite à l'ionisation de l'eau liquide.

La réaction de transfert de protons est un processus d'une grande importance pour un large éventail de domaines, dont le génie nucléaire, voyages dans l'espace et assainissement de l'environnement. L'observation a été rendue possible par la disponibilité d'impulsions laser à électrons libres ultrarapides, et est fondamentalement inobservable par d'autres méthodes ultrarapides. Si étudier les réactions chimiques les plus rapides est intéressant en soi, cette observation pour l'eau a également d'importantes implications pratiques.

"Ce qui est vraiment excitant, c'est que nous avons été témoins de la réaction chimique la plus rapide dans l'eau ionisée, qui conduit à la naissance du radical hydroxyle, " a déclaré Linda Young, compatriote distinguée d'Argonne, l'auteur principal correspondant de l'étude. "Le radical hydroxyle est lui-même d'une importance considérable, comme il peut diffuser à travers un organisme, y compris notre corps, et endommager pratiquement toutes les macromolécules, y compris l'ADN, ARN, et des protéines."

En comprenant l'échelle de temps pour la formation du radical hydroxyle chimiquement agressif et, ainsi, approfondir la compréhension mécanistique de la radiolyse de l'eau, il peut finalement devenir possible de développer des stratégies pour supprimer cette étape clé qui peut conduire à des dommages dus aux rayonnements.

Lorsqu'un rayonnement avec une énergie suffisante frappe une molécule d'eau, il déclenche un ensemble de réactions quasi instantanées. D'abord, le rayonnement éjecte un électron, laissant une molécule d'eau chargée positivement (H 2 O ⁺ ) dans son sillage. H 2 O ⁺ est extrêmement éphémère - si éphémère, En réalité, qu'il est pratiquement impossible de voir directement dans les expériences. En une fraction de billionième de seconde, H 2 O ⁺ cède un proton à une autre molécule d'eau, créer de l'hydronium (H 3 O ⁺ ) et un radical hydroxyle (OH).

Les scientifiques connaissaient depuis longtemps cette réaction, avec une première observation dans les années 1960 lorsque les scientifiques d'Argonne ont détecté pour la première fois l'électron éjecté de l'eau par radiolyse. Cependant, sans une sonde à rayons X suffisamment rapide comme celle fournie par la source de lumière cohérente Linac (LCLS) au SLAC, une installation utilisateur du DOE Office of Science, les chercheurs n'avaient aucun moyen d'observer l'ion résiduel chargé positivement, l'autre moitié de la paire de réaction.

"Faire partie de ce groupe hautement collaboratif et de classe mondiale était tout aussi excitant que de regarder les molécules d'eau danser au ralenti après l'ionisation, " a déclaré Bill Schlotter, spécialiste des instruments du SLAC, qui, avec Young, a dirigé la conception conceptuelle de l'expérience. "Les clés pour capturer l'eau en action sont les impulsions de rayons X ultracourtes au LCLS. En ajustant la "couleur" de ces impulsions de rayons X, nous pouvons faire la distinction entre les ions spécifiques et les molécules qui y participent."

La technologie « freeze-frame » proposée par LCLS offrait aux chercheurs la première opportunité d'observer l'évolution temporelle du radical hydroxyle. Alors que selon Young, les chercheurs auraient aimé isoler la signature spectroscopique du H 2 O ⁺ cation radicalaire aussi, sa durée de vie est si courte que sa présence n'a été déduite que des mesures de spectroscopie OH.

Le transfert de protons ultrarapide qui crée le radical hydroxyle donne lieu à une signature spectroscopique spéciale qui indique la montée du radical hydroxyle et est un "horodatage" pour la création initiale du H 2 O ⁺ . Selon Young, les spectres des deux espèces sont accessibles car ils existent dans une "fenêtre d'eau" où l'eau liquide n'absorbe pas la lumière.

"La réalisation majeure ici est le développement d'une méthode pour observer les réactions élémentaires de transfert de protons dans l'eau et pour avoir une sonde propre pour le radical hydroxyle, " Young a déclaré. " Personne ne connaissait l'échelle de temps du transfert de protons, alors maintenant nous l'avons mesuré. Personne n'avait un moyen de suivre le radical hydroxyle dans des systèmes complexes sur des échelles de temps ultrarapides, et maintenant nous avons un moyen de le faire aussi."

Comprendre la formation du radical hydroxyle pourrait être particulièrement intéressant dans les environnements aqueux contenant des sels ou d'autres minéraux qui pourraient, à son tour, réagir avec l'eau ionisée ou ses sous-produits. De tels environnements pourraient inclure des dépôts de déchets nucléaires ou d'autres endroits nécessitant une restauration environnementale.

Le développement de la théorie derrière l'expérience a été dirigé par Robin Santra du Center for Free-Electron Laser Science de DESY en Allemagne. Santra a montré que grâce à l'absorption ultrarapide des rayons X, les scientifiques ont pu détecter la dynamique structurelle, à la fois en termes de mouvement électronique et nucléaire, à proximité du site d'ionisation et de transfert de protons.

"Nous pourrions montrer que les données de rayons X contiennent en fait des informations sur la dynamique des molécules d'eau qui permettent le transfert de protons, " dit Santra, qui est un scientifique principal à DESY et chercheur principal au Hamburg Center for Ultrafast Imaging, un pôle d'excellence à l'Université de Hambourg et DESY. "En seulement 50 quadrillions de seconde, les molécules d'eau environnantes se déplacent littéralement sur le H ionisé 2 O ⁺ jusqu'à ce que l'un d'eux s'approche suffisamment pour saisir un de ses protons dans une sorte de poignée de main, se transformer en hydronium H 3 O ⁺ et en laissant le radical hydroxyle OH."

Ce travail a été motivé par des recherches antérieures de Zhi-Heng Loh de NTU Singapour, l'auteur principal et co-auteur de cet article.

"Depuis qu'il a rejoint NTU il y a neuf ans, Moi et les membres de mon groupe avons étudié la dynamique ultrarapide qui accompagne l'ionisation des molécules, aussi bien en phase gaz qu'en milieu aqueux, utilisant des impulsions laser femtosecondes allant de l'infrarouge à l'extrême ultraviolet. Nos travaux antérieurs sur l'eau liquide ionisée ont donné un aperçu de la durée de vie du H 2 O ⁺ cation radicalaire, bien que via un sondage indirect dans le proche infrarouge, " Loh a dit. "Nous avons réalisé qu'une expérience définitive pour observer le H 2 O ⁺ le cation radical nécessiterait un sondage aux rayons X mous, qui cependant, dépasse la capacité de la plupart des sources lumineuses femtosecondes de table. Alors, quand Linda m'a approché après avoir entendu mon discours sur l'eau ionisée lors d'une réunion en 2016, and wanted to collaborate on an experiment at the LCLS X-ray free-electron laser, I was absolutely thrilled."

Un article basé sur l'étude,  "Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water, " will appear in the January 10 online issue of Science .