2 molécule est particulièrement difficile en raison de son inertie chimique intrinsèque et de sa forte enthalpie de clivage de la liaison C=O.
Afin de contourner le potentiel d'équilibre très négatif (versus NHE) pour le CO thermodynamiquement défavorable 2 -intermédiaire, des produits de réduction d'électrons multiples assistés par protons, notamment des produits chimiques et/ou des hydrocarbures, sont couramment obtenus de manière à abaisser l'énergie d'activation du CO photocatalytique 2 conversion. Toutefois, la formation de produits transférant des protons et des électrons d'ordre élevé doit encore surmonter des barrières cinétiques considérables, et compétitif H 2 l'évolution augmente encore la difficulté d'obtenir le produit de manière sélective. Par exemple, la photosynthèse de CH 4 , l'un des combustibles hydrocarbonés les plus souhaitables et les plus précieux dans le système de photoréaction, a été un grand défi, puisque la réalisation du processus de transport à huit électrons nécessite que le photocatalyseur offre à la fois une forte capacité de réduction et suffisamment d'électrons théoriquement.
Les chercheurs ont conçu que les cadres de coordination à base de polyoxométalate (POM) (POMCF), avec une stabilité structurelle bien connue et des performances catalytiques favorables, sont probablement plus bénéfiques pour exécuter la réduction photocatalytique du CO 2 en raison de l'effet synergique provenant de l'intégration de POM et MCF. En particulier, le cluster Zn-ε-Keggin de la famille des « éponges électroniques » PMo12, dont huit atomes MoV, peut se comporter comme un composant réducteur puissant et contribuer théoriquement à huit électrons. En outre, le Zn-ε-Keggin, un nœud tétraédrique, est formé par le Zn(II) à quatre pièges localisé dans le -Keggin (PMo12). Par rapport à la plupart des POM anioniques, le ε-Keggin modifié avec le métal Zn devient un cluster cationique, ce qui est favorable à la coordination avec les ligands organiques. Par conséquent, si l'agrégat de POM réducteur et le dérivé de porphyrine peuvent être utilisés pour fabriquer le POMCF, ayant à la fois la récolte de la lumière visible et la migration des électrons photo-excités, ce serait une bonne stratégie pour photoréduire sélectivement le CO 2 aux produits réducteurs multiélectroniques.
Par conséquent, nous avons développé deux POMCFs, NNU-13 et NNU-14, fabriqué avec un cluster réducteur de Zn-ε-Keggin et un linker TCPP sensible à la lumière visible. Ces POMCF présentent un CH photocatalytique élevé 4 sélectivité (> 96%) et une activité qui a largement dépassé de nombreux photocatalyseurs à base de MCF. Les calculs théoriques ont révélé que les porteurs photo-générés de VB et CB sont principalement distribués sur le groupe TCPP et le cluster Zn-ε-Keggin, respectivement. Les électrons photo-excités s'écoulent plus facilement vers le port POM grâce à un couplage efficace entre l'unité réductrice Zn-ε-Keggin et le linker TCPP. A noté que l'introduction de blocs de construction POM avec une puissante capacité de réduction confère non seulement à NNU-13 et NNU-14 une rigidité structurelle favorable, mais aussi il facilite effectivement la sélectivité photocatalytique du CH 4 en délivrant théoriquement suffisamment d'électrons pour accomplir la réduction de huit électrons du CO 2 molécule. Nous nous attendons à une telle approche réalisable, assembler un composant réducteur puissant dans une architecture de photocatalyseur sensibilisé à la lumière visible, peut susciter l'enthousiasme de la recherche pour la construction de photocatalyseurs POMCF efficaces pour une réduction hautement sélective du CO 2 à CH 4 ou d'autres hydrocarbures de grande valeur.
