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    Cadres de coordination à base de polyoxométalate pour la génération de méthane dans la photoréduction du dioxyde de carbone

    POMCF pour la conversion du CO2 en CH4 dans un système de photoréduction Crédit :©Science China Press

    CO excessif 2 Les décharges dérivées de la combustion continue de combustibles fossiles ont causé le réchauffement climatique et des problèmes environnementaux. Conversion artificielle de l'excès de CO 2 en produits énergétiques utilisables est une voie importante pour parvenir à un développement durable. Réduction photocatalytique du CO par l'énergie solaire 2 aux carburants neutres en carbone (CO, CH 4 ) et/ou des produits chimiques à valeur ajoutée (HCOOH, CH 3 OH) offre une stratégie réalisable pour la conversion susmentionnée. La mise en œuvre de cette réaction permet d'atténuer simultanément l'effet de serre et la crise énergétique. Cependant, le processus d'activation structurelle du CO 2 molécule est particulièrement difficile en raison de son inertie chimique intrinsèque et de sa forte enthalpie de clivage de la liaison C=O.

    Afin de contourner le potentiel d'équilibre très négatif (versus NHE) pour le CO thermodynamiquement défavorable 2 -intermédiaire, des produits de réduction d'électrons multiples assistés par protons, notamment des produits chimiques et/ou des hydrocarbures, sont couramment obtenus de manière à abaisser l'énergie d'activation du CO photocatalytique 2 conversion. Toutefois, la formation de produits transférant des protons et des électrons d'ordre élevé doit encore surmonter des barrières cinétiques considérables, et compétitif H 2 l'évolution augmente encore la difficulté d'obtenir le produit de manière sélective. Par exemple, la photosynthèse de CH 4 , l'un des combustibles hydrocarbonés les plus souhaitables et les plus précieux dans le système de photoréaction, a été un grand défi, puisque la réalisation du processus de transport à huit électrons nécessite que le photocatalyseur offre à la fois une forte capacité de réduction et suffisamment d'électrons théoriquement.

    Les chercheurs ont conçu que les cadres de coordination à base de polyoxométalate (POM) (POMCF), avec une stabilité structurelle bien connue et des performances catalytiques favorables, sont probablement plus bénéfiques pour exécuter la réduction photocatalytique du CO 2 en raison de l'effet synergique provenant de l'intégration de POM et MCF. En particulier, le cluster Zn-ε-Keggin de la famille des « éponges électroniques » PMo12, dont huit atomes MoV, peut se comporter comme un composant réducteur puissant et contribuer théoriquement à huit électrons. En outre, le Zn-ε-Keggin, un nœud tétraédrique, est formé par le Zn(II) à quatre pièges localisé dans le -Keggin (PMo12). Par rapport à la plupart des POM anioniques, le ε-Keggin modifié avec le métal Zn devient un cluster cationique, ce qui est favorable à la coordination avec les ligands organiques. Par conséquent, si l'agrégat de POM réducteur et le dérivé de porphyrine peuvent être utilisés pour fabriquer le POMCF, ayant à la fois la récolte de la lumière visible et la migration des électrons photo-excités, ce serait une bonne stratégie pour photoréduire sélectivement le CO 2 aux produits réducteurs multiélectroniques.

    Par conséquent, nous avons développé deux POMCFs, NNU-13 et NNU-14, fabriqué avec un cluster réducteur de Zn-ε-Keggin et un linker TCPP sensible à la lumière visible. Ces POMCF présentent un CH photocatalytique élevé 4 sélectivité (> 96%) et une activité qui a largement dépassé de nombreux photocatalyseurs à base de MCF. Les calculs théoriques ont révélé que les porteurs photo-générés de VB et CB sont principalement distribués sur le groupe TCPP et le cluster Zn-ε-Keggin, respectivement. Les électrons photo-excités s'écoulent plus facilement vers le port POM grâce à un couplage efficace entre l'unité réductrice Zn-ε-Keggin et le linker TCPP. A noté que l'introduction de blocs de construction POM avec une puissante capacité de réduction confère non seulement à NNU-13 et NNU-14 une rigidité structurelle favorable, mais aussi il facilite effectivement la sélectivité photocatalytique du CH 4 en délivrant théoriquement suffisamment d'électrons pour accomplir la réduction de huit électrons du CO 2 molécule. Nous nous attendons à une telle approche réalisable, assembler un composant réducteur puissant dans une architecture de photocatalyseur sensibilisé à la lumière visible, peut susciter l'enthousiasme de la recherche pour la construction de photocatalyseurs POMCF efficaces pour une réduction hautement sélective du CO 2 à CH 4 ou d'autres hydrocarbures de grande valeur.


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