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    Les enrouler :synthétiser des molécules organiques à longue structure hélicoïdale

    Les molécules hélicoïdales de grand diamètre sont symbolisées par un dragon montant en spirale.https://doi.org/10.1002/chem.202005357 Crédit :Eiji Tsurumaki, Chimie-Un Journal Européen

    Des scientifiques de l'Institut de technologie de Tokyo (Tokyo Tech) ont produit et caractérisé de manière approfondie de nouvelles molécules organiques dotées d'une longue structure hélicoïdale. Contrairement aux molécules hélicoïdales précédentes, ces composés plus longs présentent des interactions particulières entre bobines qui pourraient donner lieu à des propriétés optiques et chimiques intéressantes avec des applications en polarisation lumineuse, catalyse, et des sources moléculaires.

    Le plus souvent, les molécules organiques avec des structures 3-D uniques possèdent des propriétés physico-chimiques qui ne peuvent pas être trouvées dans d'autres types de composés. Hélicènes, des chaînes de cycles benzéniques simples qui adoptent une structure hélicoïdale, sont un bon exemple. Ces molécules, qui ressemble à un ressort, ont des applications intéressantes en optique et comme capteurs chimiques ou catalyseurs. Cependant, il est encore difficile de synthétiser des hélicènes longs; le plus long jamais fabriqué était long de seize anneaux de benzène, ce qui équivalait à une structure hélicoïdale avec un peu plus de deux tours complets et demi.

    Dans une étude récente publiée dans Chimie—Une revue européenne , une équipe de scientifiques de Tokyo Tech a mélangé les choses en synthétisant un type différent de molécule organique avec une structure hélicoïdale. Contrairement aux hélicènes, l'unité de base de leurs composés était l'anthracène, une chaîne linéaire de trois cycles aromatiques. Dans des travaux antérieurs, l'équipe avait réussi à synthétiser [3]HA, qui signifie "anthracène hélicoïdal avec trois unités d'anthracène". Cependant, comme le professeur Shinji Toyota, l'auteur correspondant de l'étude, explique, "[3]HA n'était pas assez long pour atteindre un tour complet. Par conséquent, il ne présentait pas certaines des caractéristiques particulières qui découlent des interactions entre les différentes « couches » de la structure hélicoïdale en face-à-face. »

    En fusionnant stratégiquement des unités d'anthracène, des molécules de forme hélicoïdale peuvent être obtenues. Celles de plus de trois unités présentent des interactions particulières entre les "couches" hélicoïdales face à face. Crédit: Chimie-Un Journal Européen

    En utilisant un processus étape par étape soigneusement planifié, les scientifiques ont réussi à synthétiser [4]HA et [5]HA, qu'ils ont ensuite caractérisés à travers une variété d'expériences appuyées par des calculs théoriques. Ils ont vérifié la composition et la structure des composés en utilisant la résonance magnétique nucléaire du proton et l'analyse aux rayons X. Ces résultats ont été confirmés par des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité, une approche largement utilisée pour créer des modèles de mécanique quantique de structures électroniques et nucléaires.

    Puis, les chercheurs ont quantifié la stabilité des différents anthracènes hélicoïdaux en les utilisant dans une réaction chimique virtuelle qui les a transformés en molécules plates. De façon intéressante, la stabilité de 3[HA] était presque la même que celle de [4]HA et [5]HA. Cela indique que les forces de déstabilisation qui apparaissent naturellement dans les chaînes moléculaires plus longues ([4]HA et [5]HA) se sont en fait annulées avec les nouvelles interactions stabilisatrices face à face entre différentes couches hélicoïdales. Ces interactions entre la fraction anthracène stratifiée ont été visualisées par une analyse d'interaction non covalente (NCI). L'effet de ces nouvelles interactions était également apparent dans les propriétés de photoémission des molécules plus longues; leurs bandes d'émission lors de l'excitation avaient une durée de vie plus longue, mettant en évidence le fait que les états excités étaient conservés plus longtemps.

    La région verte dans le tracé NCI indique des interactions faibles. Crédit: Chimie-Un Journal Européen

    Finalement, les scientifiques ont exploré le processus d'inversion hélicoïdale dans le nouveau, composés plus longs. Cette inversion fait référence au processus de transformation des spirales gauchers en spirales droitières et vice versa. Certaines propriétés optiques attrayantes telles que la polarisation circulaire sont perdues si des spirales gauches et droites sont présentes dans des proportions égales. Cela a motivé l'équipe à analyser le processus par étapes par lequel chaque structure hélicoïdale change de direction.

    Globalement, cette étude fournit des informations indispensables sur un nouveau type de molécule hélicoïdale. Déjà tourné vers l'avenir, Toyota commente les travaux futurs impliquant ces composés passionnants :« Étendre davantage les anthracènes hélicoïdaux et les produire avec une seule direction d'enroulement reste un défi, et il en va de même pour tester leurs performances en tant que ressorts moléculaires. Notre équipe travaille actuellement à la synthèse de molécules encore plus longues et à la réalisation de modifications structurelles." Seul le temps nous dira ce qui attend les structures hélicoïdales lorsque de plus longues apparaissent enfin !


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