Les chimistes verts rêvent de reproduire les réactions de la photosynthèse. Parmi les résultats possibles, l'un des plus discutés est la capacité de fabriquer des carburants à base d'hydrogène abordables à partir de l'eau. En théorie, le seul sous-produit de la combustion de l'hydrogène est l'eau. Mais à l'heure actuelle, la plupart de l'hydrogène est soit extrait de combustibles fossiles, soit fabriqué à l'aide de processus énergivores alimentés par des combustibles fossiles.

Cependant, si des scientifiques tels que le Dr Rosalie Hocking de Swinburne pouvaient trouver un moyen de produire de l'hydrogène d'une manière similaire aux étapes que les plantes prennent pendant la photosynthèse, bon nombre de nos problèmes liés aux émissions de combustibles fossiles pourraient s'évaporer.

Pour créer des sucres pour leur propre usage, les plantes absorbent le dioxyde de carbone de l'atmosphère et aspirent l'eau par leurs racines. Dans les choroplastes des feuilles, paires de molécules d'eau divisées en deux molécules d'hydrogène et une molécule d'oxygène (voir page 32). Les molécules ne le font qu'avec un apport d'énergie. Chez les plantes, les chlorophylles avec des amas de manganèse et diverses enzymes servent de photocatalyseurs pour accélérer la réaction, le tout dans un complexe protéique connu sous le nom de photosystème II. Les plantes sont alors dotées de leur unité énergétique de base lorsque l'hydrogène réagit avec le CO 2 pour former du glucose dans un autre ensemble de réactions. Même avec le soleil, cependant, ces réactions sont lentes.

C'est la première et la plus difficile partie de l'équation - la réaction qui sépare l'eau en hydrogène et oxygène - qui fascine Hocking, maître de conférences à Swinburne, et récipiendaire d'une bourse du vice-chancelier Women in STEM. Elle recherche une substance pouvant agir comme un catalyseur semblable à la chlorophylle pour accélérer les réactions de division de l'eau. Mais alors que son équipe examine les structures cristallines des catalyseurs possibles, quelques étranges, les minéraux inadaptés ont fait leur apparition.

Inadapté de type manganèse

En 2011, Les données de Hocking d'une ligne de faisceau de spectroscopie à rayons X au synchrotron australien de Melbourne, a montré quelque chose de frappant à propos d'un minéral appelé Birnessite (oxyde de manganèse). Le minéral, il s'est avéré, a des similitudes distinctes dans la réactivité catalytique au manganèse dans le photosystème II. Robuste, pas cher et abondant, Hocking et ses collaborateurs ont conclu que ce Birnessite pourrait potentiellement aider à diviser l'eau s'il était stimulé par l'électricité.

"Réellement, les gens savaient depuis longtemps que la Birnessite était similaire à des parties du photosystème II, " dit Hocking. " Mais, tôt, ils ont testé une version stable de ce matériel, a découvert qu'il était "mort" en termes d'activité catalytique, puis est passé à autre chose."

Elle pense que beaucoup de catalyseurs utiles se sont cachés de cette façon. "Quand vous fabriquez un oxyde de manganèse dans un laboratoire de chimie, vous pouvez utiliser un système assez pur dans de l'eau distillée, " explique-t-elle. " Mais quand ces phases sont faites dans la nature, il y a du calcium autour, potassium, sodium, un peu de fer. C'est salissant et c'est le désordre qui change la réactivité.

"Beaucoup de nos recherches ont montré que si vous stabilisez un système, vous réduisez la réactivité et le rendez moins capable de faire l'affaire de la catalyse - il est thermodynamiquement heureux et ne veut pas accepter ou libérer des électrons."

La Birnessite fait partie d'une poignée d'autres oxydes métalliques capables de diviser l'eau, y compris l'oxyde de ruthénium, l'oxyde d'iridium et l'oxyde de cobalt.

Une étude réalisée en 2015 par des chercheurs de la Florida State University et de l'Université de Californie, Berkeley, a montré un moyen de superposer la Birnessite pour capter efficacement l'énergie solaire pour diviser l'eau.

L'un des chercheurs impliqués dans cette étude a suggéré que les futurs toits pourraient être recouverts de ce minéral, et qu'il pourrait transformer l'eau de pluie en énergie avec l'aide du soleil.

Mais réaliser cette prédiction est loin. Les catalyseurs utiles à la photosynthèse artificielle sont encore mal connus et nécessitent souvent des températures très élevées pour fonctionner. Hocking dit, par exemple, que si les catalyseurs classiques fonctionnaient comme le fait la photosynthèse, elle pense que nous l'aurions déjà vu. "Si vous regardez beaucoup de catalyseurs industriels, ils ont tendance à catalyser des réactions qui n'impliquent pas autant d'énergie, " explique-t-elle. " Les mécanismes de ces types de catalyseurs doivent être fondamentalement différents. "

Manier des faisceaux de lumière

Les catalyseurs font partie des spécialités de Hocking. Formé en tant que spectroscopiste à rayons X à l'Université de Stanford aux États-Unis, elle utilise une forme de lumière connue sous le nom de rayonnement synchrotron pour comprendre les matériaux.

La lumière des lignes synchrotron, généré en accélérant des électrons à presque la vitesse de la lumière dans des installations de la taille d'un terrain de football, révèle des données structurelles aux rayons X impossibles à observer d'une autre manière. "Les gens m'appellent souvent pour me dire qu'ils ont un nouveau catalyseur formidable, mais ils ont besoin d'aide pour étudier sa structure, parce qu'ils ne savent pas utiliser la ligne de lumière, " dit Hocking.

« Être un spectroscopiste aux rayons X me donne l'avantage de voir beaucoup de matériaux d'autres chercheurs. Et je ferais toujours attention aux points communs et aux différences entre eux. »

Hocking pense que la science a peut-être négligé les catalyseurs comme la Birnessite parce que leur structure est trop désordonnée au goût de la plupart des chimistes. Elle dit que les chimistes sont formés très tôt à chercher de l'ordre dans les molécules pour mieux les comprendre, et donc ils ont un biais intrinsèque vers les versions cristallines ordonnées des minéraux.

"Pensez à un manuel de chimie de première année, " dit Hocking. "Nous enseignons aux étudiants les rayons des ions et des atomes, et qui provient directement de la cristallographie aux rayons X, une technique analytique qui ne peut être appliquée qu'à des matériaux complètement commandés. Ces concepts sous-tendent certaines de nos toutes premières hypothèses en tant que chimistes. » Selon Hocking, les chimistes sont vraiment bons pour caractériser les solides cristallins et sont plutôt bons avec les systèmes moléculaires en solution, "mais nous sommes terribles dans tout le reste ! Et ce faisant, nous avons ignoré beaucoup de choses."

Un autre minéral potentiellement très salissant est le sulfure de fer, qui se trouve dans le soufre émanant d'environnements à faible teneur en oxygène, comme l'eau des marais. La prévalence des sulfures de fer dans les objets extraterrestres a conduit à suggérer qu'elle pourrait également être liée à la toute première floraison de la vie sur Terre, et donc l'évolution précoce de la photosynthèse. Les sulfures de fer aident également à réguler les processus métaboliques dans les systèmes vivants en acceptant ou en libérant des électrons.

Malgré leur composition simple d'atomes de fer et de soufre, les sulfures de fer peuvent revêtir un nombre surprenant de structures différentes, mais peut-être aussi tombé dans un angle mort de la chimie. « Les phases de sulfure de fer ont été négligées parce que les scientifiques ont examiné leurs formes très stables au lieu de leurs états naturels, qui sont extrêmement désordonnés avec de nombreuses impuretés. Les sulfures de fer étant redécouverts en tant que matériaux électrocatalyseurs fonctionnels, il est raisonnable de demander 'Qu'avons-nous manqué il y a des décennies ?'"

Les récents travaux de Hocking se sont concentrés sur les formes « métastables » des sulfures de manganèse et de fer. Ces matériaux se transforment dans un autre état au fil du temps. Son laboratoire de Swinburne essaie de modifier les sulfures de fer métastables pour qu'ils soient plus désordonnés en utilisant des astuces comme des précipitations rapides, ou en ajoutant des tensioactifs savonneux qui interfèrent avec la formation de cristaux. "C'est facile de faire des choses non cristallines, " Hocking blagues. " Vous devez juste essayer d'inverser ce pour quoi vous avez été formé en tant que chimiste toute votre vie ".

Grosses machines et au-delà

Comprendre ces nouveaux composés à l'aide de l'énorme machinerie du synchrotron peut être lent. "Ils sont longs à mettre en place, et il est difficile d'obtenir votre électrochimie et votre spectroscopie en même temps, " dit Hocking. L'équipe n'a peut-être que trois ou quatre jours par an pour effectuer des tests cruciaux. " Mon record pour rester éveillé est plus que je ne devrais l'admettre, 48 heures environ."

Ajoutant à la difficulté est le fait que la caractérisation des composés «désordonnés» est beaucoup de travail supplémentaire. Pour un ordre cristallin, les chercheurs peuvent rechercher un groupe d'atomes, appelée cellule unitaire, qui peut reproduire toute la structure cristalline lorsqu'elle est répétée en trois dimensions. Pour des matériaux plus désordonnés, ces expériences ne fonctionnent tout simplement pas. Souvent, les matériaux sont décrits comme amorphes, ce qui signifie qu'ils n'ont pas de cellule unitaire, ils ne peuvent donc pas être analysés de manière conventionnelle.

"C'est là que la spectroscopie d'absorption des rayons X basée sur le synchrotron peut être très utile, " explique Hocking. " Nous pouvons utiliser la lumière à haute énergie pour nous concentrer sur les parties métalliques d'un échantillon et comprendre la nanostructure dans cette région. Dans notre groupe, nous combinons la spectroscopie aux rayons X avec la microscopie électronique pour comprendre le désordre."

Hocking et sa collaboratrice, Dr Alexandr Simonov à l'Université Monash, ont également passé les cinq dernières années à développer un appareil, appelée cellule électrochimique in situ, pour mesurer simultanément la structure d'un catalyseur potentiel et sa réponse au potentiel électrique. L'équipe peut l'utiliser pour lier la structure atomique d'un matériau au nombre de fois qu'un catalyseur effectue une réaction avant d'être inactivé.

Il a déjà produit des résultats. "Il y a des différences surprenantes dans les matériaux que nous n'avions pas remarquées, " dit Hocking. " Nous sommes également capables de voir des réponses matérielles entières, changements dans sa structure, ou état d'oxydation, rather than just the active sites that people usually focus on in catalysis."

She hopes that using this new technology on overlooked disordered minerals will speed up the process of identifying many game-changing results. "I'm not a terribly tidy woman, " she adds, "and my group joke about me being interested in disordered materials when I'm a little disordered myself." But if she finds the key to splitting water, Hocking's finding will be far from a joke.