Dans un effort constant pour accélérer les réactions catalytiques, l'oxydation de complexes métalliques à l'aide de la lumière est devenue une méthode standard pour synthétiser des composés aromatiques. Maintenant, des chercheurs de l'Institut de technologie de Tokyo ont démontré une voie de synthèse à haut rendement grâce à la réduction des complexes du rhodium, en utilisant un catalyseur de conception nouvelle qui permet d'ajouter des éléments déficients en électrons aux composés aromatiques, ouvrant des possibilités pour synthétiser des produits bioactifs et des matériaux fonctionnels.

Les catalyseurs permettent aux réactions chimiques d'être plus rapides et plus économes en énergie et sont largement utilisés dans les processus industriels et biologiques. Chaque réaction chimique nécessite une certaine quantité d'énergie minimale pour se produire avec succès. Les catalyseurs abaissent cette énergie en se combinant avec des réactifs pour former des "intermédiaires à faible énergie, " qui donnent ensuite le produit final.

Le métal rhodium (Rh) est un bon candidat pour un catalyseur car ils peuvent avoir plusieurs états d'oxydation qui leur permettent de former des complexes ou des intermédiaires avec les réactifs. Récemment, les réactions catalysées par un métal ont été optimisées en utilisant la lumière pour modifier l'état d'oxydation du composé intermédiaire, permettant aux chercheurs d'ajouter avec succès divers substituants, appelés "groupes fonctionnels" des arènes (hydrocarbures avec des atomes de carbone formant des cycles). La plupart de ces études impliquent l'induction d'un intermédiaire « cationique » (chargé positivement) avec de la lumière qui peut faciliter l'échange avec des groupes fonctionnels riches en électrons pour produire des arènes fonctionnalisées.

Maintenant, dans une nouvelle étude publiée dans le Journal de l'American Chemical Society , des chercheurs du Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) ont élargi la portée des réactions catalysées par des métaux induites par la lumière en démontrant une méthode de synthèse qui utilise un complexe Rh « anionique » (chargé négativement) pour permettre l'ajout d'un groupe de bore déficient en électrons à une arène.

Dans leur étude, ils ont utilisé un catalyseur à base de cyclopentadiényl (Cp)-rhodium nouvellement conçu, qui formait initialement un complexe neutre avec l'arène. Ce complexe a ensuite subi une "réduction" (gain d'électrons) sous irradiation lumineuse pour former un intermédiaire anionique qui, à son tour, a facilité l'échange d'un ligand (une molécule attachée à un atome de métal) avec un groupe dibore pour produire des composés appelés « arylboronates » dans un processus connu sous le nom de « borylation ». Professeur Yuki Nagashima, qui a dirigé l'étude, élabore, "Les réactions catalytiques sont généralement accélérées par l'oxydation de complexes métalliques en intermédiaires cationiques. Nous, au lieu, utilisé une stratégie « réductrice » pour catalyser la réaction de borylation des arènes par le biais de voies de réaction alternatives. »

Les chercheurs ont d'abord déterminé les types d'arènes qui formeraient des intermédiaires appropriés avec le catalyseur grâce à des calculs de théorie fonctionnelle de la densité en fonction du temps, puis ont effectué un criblage du catalyseur pour la réaction de borylation. Après avoir testé divers catalyseurs sur les arènes et le groupe dibore, ils ont découvert que le complexe métallique neutre devait être excité à un "état triplet" avec la lumière, avant qu'il puisse être réduit à son état anionique pour donner l'arylboronate correspondant.

La nouvelle stratégie de synthèse a fonctionné pour les arènes contenant une grande variété de groupes fonctionnels et a généré des rendements élevés (jusqu'à 99 %). Par ailleurs, par rapport à la borylation catalysée par un métal classique, il a utilisé des réactifs plus doux et a permis la borylation à température ambiante, rendre le processus plus propre et plus économe en énergie.

« Nous avons développé le premier protocole de génération de complexes métalliques anioniques grâce à une « réduction » photo-excitée des intermédiaires Cp-Rh. Cela ouvrira la voie à la fonctionnalisation d'autres éléments déficients en électrons, comme le silane et l'étain, ainsi que la synthèse de composés bioactifs et fonctionnels, " dit Nagashima, parler des perspectives d'avenir de leur étude.

Après tout, « réduction » est définitivement mieux quand moins c'est plus !