L'étudiant diplômé Linan Zhou du Laboratoire de nanophotonique de l'Université Rice a passé des mois à prendre des mesures minutieuses de catalyseurs activés par la lumière. La recherche, qui paraît dans le magazine Science, montre comment un effet plasmonique abaisse les barrières d'activation catalytique et améliore l'efficacité. Crédit :Jeff Fitlow/Université Rice
Les nanoscientifiques de l'Université Rice ont démontré un nouveau catalyseur qui peut convertir l'ammoniac en carburant hydrogène à pression ambiante en utilisant uniquement l'énergie lumineuse, principalement en raison d'un effet plasmonique qui rend le catalyseur plus efficace.
Une étude du Rice's Laboratory for Nanophotonics (LANP) dans le numéro de cette semaine de Science décrit les nouvelles nanoparticules catalytiques, qui sont principalement constitués de cuivre avec des traces de ruthénium métallique. Les tests ont montré que le catalyseur bénéficiait d'un processus électronique induit par la lumière qui abaissait considérablement la "barrière d'activation, " ou l'énergie minimale nécessaire, pour que le ruthénium brise les molécules d'ammoniac.
La recherche intervient alors que les gouvernements et l'industrie investissent des milliards de dollars pour développer des infrastructures et des marchés pour le carburant ammoniac liquide sans carbone qui ne contribuera pas au réchauffement de l'effet de serre. Mais les chercheurs disent que l'effet plasmonique pourrait avoir des implications au-delà de "l'économie de l'ammoniac".
"Une approche généralisée pour réduire les barrières d'activation catalytique a des implications pour de nombreux secteurs de l'économie car les catalyseurs sont utilisés dans la fabrication de la plupart des produits chimiques produits commercialement, " a déclaré Naomi Halas, directrice du LANP, un chimiste et ingénieur qui a passé plus de 25 ans à faire œuvre de pionnier dans l'utilisation de nanomatériaux activés par la lumière. "Si d'autres métaux catalytiques peuvent remplacer le ruthénium dans notre synthèse, ces avantages plasmoniques pourraient être appliqués à d'autres conversions chimiques, les rendant à la fois plus durables et moins chères."
Les catalyseurs sont des matériaux qui accélèrent les réactions chimiques sans réagir eux-mêmes. Un exemple quotidien est le convertisseur catalytique qui réduit les émissions nocives des gaz d'échappement d'un véhicule. Les producteurs de produits chimiques dépensent des milliards de dollars en catalyseurs chaque année, mais la plupart des catalyseurs industriels fonctionnent mieux à haute température et haute pression. La décomposition de l'ammoniac en est un bon exemple. Chaque molécule d'ammoniac contient un atome d'azote et trois atomes d'hydrogène. Les catalyseurs au ruthénium sont largement utilisés pour briser l'ammoniac et produire de l'hydrogène gazeux (H2), un carburant dont le seul sous-produit est l'eau, et de l'azote gazeux (N2), qui représente environ 78 pour cent de l'atmosphère terrestre.
Le processus commence par le collage d'ammoniac, ou adsorbant, au ruthénium, et procède par une série d'étapes au fur et à mesure que les liaisons dans l'ammoniac sont rompues une par une. Les atomes d'hydrogène et d'azote laissés derrière attrapent un partenaire puis partent, ou désorber, de la surface du ruthénium. Cette dernière étape s'avère être la plus critique, parce que l'azote a une forte affinité pour le ruthénium et aime rester, qui empêche la surface d'attirer d'autres molécules d'ammoniac. Pour le chasser, plus d'énergie doit être ajoutée au système.
Des scientifiques du Rice's Laboratory for Nanophotonics ont montré comment un effet plasmonique entraîné par la lumière permet aux catalyseurs de cuivre et de ruthénium de séparer plus efficacement les molécules d'ammoniac, qui contiennent chacun un atome d'azote et trois atomes d'hydrogène. Lorsque le catalyseur est exposé à la lumière (à droite), les effets plasmoniques résonnants produisent des électrons « porteurs chauds » à haute énergie qui se localisent sur les sites de réaction du ruthénium et accélèrent la désorption de l'azote par rapport aux réactions conduites dans l'obscurité avec de la chaleur (à gauche). Crédit :LANP/Rice University
Étudiant diplômé Linan Zhou, l'auteur principal de la Science étudier, a déclaré que l'efficacité du catalyseur cuivre-ruthénium de LANP dérive d'un processus électronique induit par la lumière qui produit de l'énergie localisée sur les sites de réaction du ruthénium, qui facilite la désorption.
Le processus, connue sous le nom de « photocatalyse à porteurs chauds », " a ses origines dans la mer d'électrons qui tourbillonnent constamment à travers les nanoparticules de cuivre. Certaines longueurs d'onde de la lumière entrante résonnent avec la mer d'électrons et mettent en place des oscillations rythmiques appelées résonances plasmoniques de surface localisées. LANP a été le pionnier d'une liste croissante de technologies qui utilisent de résonances plasmoniques pour des applications aussi diverses que le verre changeant de couleur, détection moléculaire, diagnostic et traitement du cancer et collecte d'énergie solaire.
En 2011, Peter Nordlander de LANP, l'un des plus grands experts théoriques mondiaux sur la plasmonique des nanoparticules, Halas et ses collègues ont montré que les plasmons pouvaient être utilisés pour augmenter la quantité de électrons de haute énergie appelés « porteurs chauds » qui sont créés lorsque la lumière frappe le métal. En 2016, une équipe LANP qui comprenait Dayne Swearer, qui est également co-auteur de l'étude de cette semaine, ont montré que les nanoparticules plasmoniques pouvaient être mariées à des catalyseurs dans une conception « antenne-réacteur » où la nanoparticule plasmonique servait d'antenne pour capturer l'énergie lumineuse et la transférer vers un réacteur catalytique à proximité via un effet optique en champ proche.
"C'était la première génération, " Dit Zhou à propos de l'antenne-réacteur. " Et le principal effet catalytique est venu du champ proche induit par l'antenne lorsqu'elle absorbe la lumière. Ce champ proche entraîne des oscillations dans le réacteur adjacent, qui génèrent alors des porteurs chauds. Mais si nous pouvons avoir des porteurs chauds qui peuvent atteindre directement le réacteur et conduire la réaction, ce serait beaucoup plus efficace."
Zhou, un chimiste, passé des mois à affiner la synthèse des nanoparticules de cuivre-ruthénium, qui sont beaucoup plus petits qu'un globule rouge. Chaque nanoparticule contient des dizaines de milliers d'atomes de cuivre mais seulement quelques milliers d'atomes de ruthénium, qui prennent la place de certains atomes de cuivre à la surface de la particule.
"Essentiellement, il y a des atomes de ruthénium dispersés dans une mer d'atomes de cuivre, et ce sont les atomes de cuivre qui absorbent la lumière, et leurs électrons tremblent d'avant en arrière collectivement, " Swearer a dit. " Une fois que quelques-uns de ces électrons ont acquis suffisamment d'énergie grâce à un processus quantique appelé désintégration plasmonique non radiative, ils peuvent se localiser dans les sites de ruthénium et favoriser les réactions catalytiques.
Les étudiants diplômés Dayne Swearer et Linan Zhou au Laboratoire de nanophotonique de l'Université Rice. Crédit :Jeff Fitlow/Université Rice
"La température ambiante est d'environ 300 Kelvin et les résonances plasmoniques peuvent augmenter l'énergie de ces électrons chauds jusqu'à 10, 000 Kelvin, alors quand ils se localisent sur le ruthénium, que l'énergie peut être utilisée pour briser les liaisons dans les molécules, aider à l'adsorption et surtout à la désorption, " Jura dit.
Tout comme une table de pique-nique en métal se réchauffe par un après-midi ensoleillé, la lumière laser blanche, qui remplace la lumière du soleil dans les expériences de Zhou, a également provoqué la chaleur du catalyseur cuivre-ruthénium. Parce qu'il n'y a aucun moyen de mesurer directement combien de porteurs chauds ont été créés dans les particules, Zhou a utilisé une caméra à détection de chaleur et a passé des mois à prendre des mesures minutieuses pour distinguer les effets catalytiques induits thermiquement de ceux induits par les porteurs chauds.
"Environ 20 pour cent de l'énergie lumineuse a été capturée pour la décomposition de l'ammoniac, " dit Zhou. " C'est bien, et nous pensons que nous pouvons affiner pour améliorer cela et fabriquer des catalyseurs plus efficaces. »
Zhou et Halas ont déclaré que l'équipe travaille déjà sur des expériences de suivi pour voir si d'autres métaux catalytiques peuvent remplacer le ruthénium, et les premiers résultats sont prometteurs.
"Maintenant que nous avons un aperçu du rôle spécifique des porteurs chauds dans la photochimie médiée par les plasmons, il ouvre la voie à la conception de photocatalyseurs plasmoniques économes en énergie pour des applications spécifiques, " dit Halas.
Les co-auteurs supplémentaires incluent Chao Zhang, Hossein Robatjazi, Hangqi Zhao, Luke Henderson et Liangliang Dong, tout riz; Phillip Christopher de l'Université de Californie, Santa Barbara ; et Emily Carter de l'Université de Princeton.
Halas est le professeur Stanley C. Moore de Rice en génie électrique et informatique et professeur de chimie, bio-ingénierie, physique et astronomie, et la science des matériaux et la nano-ingénierie. Nordlander est la chaire Wiess et professeur de physique et d'astronomie, et professeur de génie électrique et informatique, et la science des matériaux et la nano-ingénierie.
