L'infrastructure unique de l'ANSTO a été utilisée pour étudier l'uranium, clé de voûte du cycle du combustible nucléaire. Les instruments avancés du Synchrotron australien et du Centre australien de diffusion des neutrons ont non seulement fourni une résolution et une précision élevées, mais a également permis d'effectuer des expériences in situ dans des environnements d'échantillonnage extrêmes tels qu'une température élevée, haute pression et atmosphère gazeuse contrôlée.

Dans le cadre de son doctorat conjoint. études à l'Université de Sydney et à l'ANSTO, Gabriel Murphy a étudié la chimie de la matière condensée d'un matériau cristallin, oxyde d'uranium strontium pauvre en oxygène, SrUO 4-x , qui présente la propriété inhabituelle d'avoir des défauts ordonnés à haute température.

« L'oxyde de strontium et d'uranium est potentiellement pertinent pour la séparation et le retraitement du combustible nucléaire usé, " a déclaré le Dr Zhaoming Zhang, Le superviseur ANSTO de Gabriel et co-auteur de l'article avec le professeur Brendan Kennedy de l'Université de Sydney qui a été publié récemment dans Inorganic Chemistry.

Les oxydes d'uranium peuvent accéder à plusieurs états de valence, de tétravalent — rencontré couramment dans les combustibles nucléaires UO2, au pentavalent et à l'hexavalent, rencontrés à la fois dans les conditions de préparation des précurseurs de combustible et de retraitement du combustible.

Concerne ce dernier scénario, la fille de fission commune Sr-90 peut réagir avec l'uranium oxydé pour former des phases ternaires telles que SrUO 4 .

Dans une précédente enquête également publiée dans Chimie inorganique , Gabriel et ses collègues ont découvert que le polymorphe déficient en oxygène (α-SrUO 4 ) pouvez, en présence d'oxygène, transformer en un plus stable, -SrUO stœchiométrique 4 à 830°C. Cependant, ce changement structurel peut être arrêté s'il n'y a pas d'oxygène dans l'environnement de l'échantillon.

Dans la dernière étude, ils ont chauffé α-SrUO 4 jusqu'à 1000°C in situ sous flux gazeux d'hydrogène pur sur la ligne de diffraction des poudres du Synchrotron Australien, afin de comprendre la réponse structurelle à l'augmentation des défauts de manque d'oxygène, et il y a eu des développements surprenants.

« Nous avions prévu que la teneur en oxygène vacant augmenterait avec l'augmentation de la température. mais il y avait aussi un ordre inattendu des lacunes d'oxygène signalant une transformation de phase vers la phase δ de symétrie inférieure, ce qui était totalement inattendu, " dit Zhang.

« En général, lorsque vous montez à une température plus élevée, vous vous attendez à une augmentation du désordre. Dans cet exemple, nous avons observé l'ordre des défauts d'oxygène et l'abaissement de la symétrie cristallographique à plus haute température, ce qui est contre-intuitif, " dit Zhang.

Les enquêteurs ont pu démontrer que le refroidissement de l'échantillon entraînait le désordre des défauts d'oxygène et la reformation du α-SrUO d'origine. 4-x structure, ce qui signifie que ce processus est complètement réversible et que l'ordre n'est pas une conséquence de la décomposition ou du changement chimique, mais d'origine purement thermodynamique.

"Au meilleur de notre connaissance, c'est le premier exemple pour un matériau à présenter une transformation d'abaissement de symétrie réversible avec chauffage, et remarquablement, le système est capable de devenir plus ordonné avec l'augmentation de la température, " dit Zhang.

"Il y a une interaction entre l'entropie et l'enthalpie dans ce système, avec l'entropie comme moteur possible de la transition de phase d'ordre à haute température observée."

"Chaque fois que vous créez des postes vacants d'oxygène, vous réduisez l'uranium."

"Quand il n'y a pas de manque d'oxygène, l'uranium est 6+ dans SrUO 4 . Avec la création de postes vacants en oxygène, une partie des ions uranium hexavalent sont réduits en uranium pentavalent, par conséquent, vous créez un désordre dans le sous-réseau cationique avec la possibilité d'un ordre à courte distance des cations uranium 5+, " a expliqué Zhang.

Les changements structurels ont également été étudiés par la modélisation théorique réalisée par une équipe spécialisée dans la modélisation informatique de l'uranium et des actinides sous la direction du Dr Piotr Kowalski au Forschungszentrum Jülich en Allemagne.

"Le modèle structurel de δ-SrUO 4-x a donné un excellent ajustement aux données expérimentales, et a suggéré l'importance des changements d'entropie associés à l'ordre à courte distance dépendant de la température des espèces d'uranium réduites, " dit Zhang.

La structure des formes et de SrUO 4 a été déterminé dans des travaux antérieurs avec l'aide du Dr Max Avdeev sur le diffractomètre à poudre haute résolution Echidna au Centre australien de diffusion des neutrons, qui a fourni des positions plus précises pour les atomes d'oxygène dans la structure étant donné que les neutrons sont beaucoup plus sensibles à l'oxygène que les rayons X, en particulier en présence d'atomes plus lourds tels que l'uranium.

Les données de rayons X ont été recueillies sur la ligne de lumière de diffraction des poudres du synchrotron australien, assisté par un scientifique de la ligne de lumière, Dr Justin Klimpton.

Les enquêteurs ont pu faire circuler de l'hydrogène pur à travers l'échantillon, en le chauffant jusqu'à 1000°C, suivi d'un refroidissement et d'un réchauffage sur la ligne synchrotron.

"Nous essayions de voir combien de lacunes d'oxygène pouvaient être hébergées dans le réseau et d'observer comment ces défauts de lacunes affectent la structure en temps réel, " dit Zhang.

Les données de diffraction des rayons X synchrotron à haute résolution ont fourni des informations sur les changements structurels.

Les enquêteurs soupçonnaient que la phase ne se formait que lorsque la concentration des défauts de lacunes d'oxygène atteignait une valeur critique, car la structure ordonnée n'a pas été observée lorsque l'expérience a été réalisée dans l'air au lieu de l'hydrogène pur.

Lorsque la température est abaissée en dessous de 200°C, la superstructure ordonnée a été perdue même en maintenant une atmosphère d'hydrogène et, probablement, nombre constant de défauts d'inoccupation.

On pense que la transformation réversible est un processus thermodynamiquement entraîné et non causée par un changement dans la concentration des lacunes d'oxygène.

Le groupe d'enquêteurs a récemment conclu des tests sur d'autres oxydes d'uranium ternaires apparentés pour voir si le phénomène était ponctuel.

Tout indique que ce phénomène unique se produit également dans ces matériaux, et l'origine physique de ceci réside dans la chimie unique de l'uranium.

Les implications surprenantes de cette nouvelle transformation de phase sont évidentes lorsque l'on considère des matériaux importants pour la société tels que les supraconducteurs qui possèdent des propriétés ordonnées souhaitables à basse température mais sont inévitablement perdus en désordre à haute température.

Ce travail démontre que l'ordre peut être obtenu à partir du désordre en équilibrant soigneusement l'enthalpie et l'entropie.