Imaginez pouvoir voir la Statue de la Liberté entière et une petite fourmi sur son nez simultanément. La différence drastique de taille entre les deux objets semblerait rendre cette tâche impossible.

Au niveau moléculaire, c'est exactement ce qu'une équipe dirigée par les chimistes de Sandia National Laboratories, David Osborn et Carl Hayden, a accompli avec un instrument sur mesure qui a amélioré la puissance d'une méthode appelée coïncidence photoélectron photoion, ou PEPICO, spectroscopie.

Cette méthode améliorée pourrait fournir de nouvelles informations sur les réactions chimiques dans la troposphère (la couche la plus basse de l'atmosphère terrestre) et sur la combustion à basse température. A un niveau plus général, cette percée renforce la mission du ministère de l'Énergie de fournir la science fondamentale qui sous-tend le stockage, utilisation et transformation de l'énergie chimique.

Osborn et Hayden, qui est maintenant à la retraite, a conçu le design à l'installation de recherche sur la combustion de Sandia et l'a testé aux côtés de Patrick Hemberger et Andras Bodi à l'Institut Paul Scherrer en Suisse, en collaboration avec Krisztina Voronova et Bálint Sztáray de l'Université du Pacifique à Stockton, Californie. Cette recherche fait partie d'une collaboration continue de spectroscopie PEPICO entre les trois institutions.

La détection d'intermédiaires insaisissables est un défi avec la spectrométrie de masse

Osborn est spécialisé dans l'étude des intermédiaires chimiques, des molécules extrêmement difficiles à trouver et souvent présentes en quantités infimes, mais sont essentiels pour débloquer les mécanismes de réaction chimique. Ces réactions comprennent des réactions de combustion, réactions atmosphériques et réactions astrochimiques, comme dans l'atmosphère de Titan, La plus grosse lune de Saturne, un modèle pour la Terre primitive.

Pour analyser les intermédiaires chimiques, les scientifiques s'appuient souvent sur des techniques analytiques spéciales. L'une de ces techniques analytiques est la spectrométrie de masse, qui mesure différentes molécules dans un mélange en détectant leurs masses.

Intermédiaires chimiques, cependant, sont de courte durée, les rendant difficiles voire impossibles à détecter par les méthodes classiques de spectrométrie de masse, d'autant plus qu'ils sont souvent cachés dans des mélanges plus gros. C'est là que la spectroscopie PEPICO devient si précieuse.

« Nous essayons d'analyser des intermédiaires chimiques éphémères. Ces applications reviennent beaucoup en combustion, chimie atmosphérique et catalyse, " a déclaré Osborn. " Pour étudier ces intermédiaires de réaction fugace en détail, nous devons connaître l'arrangement des atomes dans chaque molécule, sa composition isomérique. Les techniques conventionnelles de spectrométrie de masse n'ont pas assez de sélectivité et de vitesse pour atteindre cet objectif. Nous avons fait quelques innovations dans PEPICO pour résoudre ces problèmes."

La spectrométrie de masse améliorée par PEPICO améliore la détection des intermédiaires chimiques

La collaboration PEPICO entre Sandia Labs, l'Institut Paul Scherrer et l'Université du Pacifique ont démarré il y a quatre ans, lorsque l'équipe a réussi à améliorer la sélectivité de la spectrométrie de masse (la capacité à distinguer les isomères) tout en maintenant sa capacité à étudier des dizaines de molécules simultanément.

Dans le premier d'une série de trois articles, l'équipe a montré que la spectroscopie PEPICO pouvait fournir des empreintes digitales détaillées de molécules, même dans un échantillon contenant de nombreux produits chimiques.

Il y avait quelques défauts dans ce premier article qui devaient être résolus. L'un des inconvénients de la méthode PEPICO était que le signal de spectrométrie de masse avait une plage dynamique limitée, ce qui signifie que le bruit de fond masquait de petits signaux représentant d'infimes quantités de composés chimiques. L'équipe PEPICO savait que les "faux" signaux de coïncidence dans le spectre créent ce bruit de fond, mais n'avait pas de méthode pour supprimer ces fausses informations.

Sur la base de l'idée d'Osborn sur la façon de résoudre ce problème, l'équipe a construit un spectromètre de masse personnalisé qui a réussi à améliorer la plage dynamique au centuple, atteindre une plage dynamique de 100, 000 à un. Cette amélioration est analogue à voir une grande statue et une fourmi en même temps. Normalement, le "signal" de la Statue de la Liberté étouffe le signal de la fourmi. Cet ouvrage a été publié en octobre dernier dans le Journal de physique chimique .

Une deuxième amélioration que l'équipe a récemment apportée est détaillée dans la troisième, publication la plus récente, où l'équipe a démontré une résolution de masse améliorée des pics du spectre et la mesure des taux de réaction chimique. Précédemment, Les instruments PEPICO avaient été utilisés pour étudier des composés purs, et donc une résolution de masse élevée n'était pas un objectif principal.

"Lorsque vous étudiez un produit chimique à la fois, vous n'avez pas besoin de connaître la masse avec beaucoup de précision, " a déclaré Osborn. " Mais notre objectif est d'étudier les réactions chimiques avec de nombreux différents, produits inconnus, et c'est pourquoi nous avons besoin d'une bonne résolution de masse en plus de nos autres exigences."

A travers le développement initial de PEPICO et ses améliorations, l'équipe a ouvert des portes pour une grande variété d'applications dans lesquelles la détection d'intermédiaires et d'autres composés insaisissables est essentielle.

« Ce prototype est une avancée dans notre instrumentation, " a déclaré Osborn. " Cela montre que l'instrument final que nous construisons maintenant nous ouvrira les yeux sur de nouveaux intermédiaires que nous recherchons toujours, tout en nous donnant un aperçu plus approfondi de ceux que nous avons déjà étudiés. L'avenir est très excitant."

Perspectives potentielles en chimie de combustion

Une énigme de la chimie atmosphérique qu'Osborn a déjà étudiée concerne les réactions chimiques et les intermédiaires dans la troposphère. L'intermédiaire Criegee est une molécule clé qui réagit avec les polluants atmosphériques et nettoie naturellement l'atmosphère. Dans le dernier article publié par l'équipe, ils ont mesuré la constante de vitesse (une quantité qui représente la vitesse d'une réaction chimique) pour une réaction qui produit l'intermédiaire Criegee à l'aide de la spectroscopie PEPICO et est d'accord avec le connu, valeur préalablement établie. Bien que cet intermédiaire ait été détecté à l'aide de méthodes antérieures développées pour la première fois par Sandia, Osborn prévoit d'étudier les intermédiaires Criegee plus en détail à l'aide de PEPICO.

PEPICO pourrait également apporter un éclairage sur la chimie de la combustion. Des molécules appelées radicaux hydroperoxyalkyles, QOOH pour faire court, jouent un rôle clé dans les réactions de combustion à basse température ("propre") en agissant comme des molécules gardiennes pour accélérer ou ralentir les réactions chimiques. Cependant, Les radicaux QOOH ne se trouvent qu'en petites quantités et sont presque impossibles à caractériser en utilisant les techniques actuelles de spectrométrie de masse. L'équipe d'Osborn a été la première à observer directement la cinétique de la QOOH dans un article scientifique publié il y a deux ans et espère maintenant approfondir l'étude des molécules, en se concentrant sur la façon dont QOOH réagit et change à des températures très variables.

"Ces intermédiaires sont particulièrement excitants parce que les chimistes ont spéculé qu'ils doivent exister, mais personne n'en avait jamais détecté un directement ou vu avec la spectroscopie jusqu'en 2015, " dit Osborn.

En développant et en améliorant PEPICO pour mesurer simultanément les signaux les plus petits et les plus grands, et pour mesurer les taux de réaction, cette nouvelle technique facilitera l'étude des réactions chimiques en laboratoire de plusieurs ordres de grandeur.