Lorsque deux orbitales de type s se chevauchent, elles forment une orbitale moléculaire sigma (σ). Une orbitale moléculaire sigma se forme lorsque les orbitales se chevauchent frontalement, ce qui signifie que les lobes des orbitales pointent directement les uns vers les autres. L’orbitale moléculaire résultante est symétrique par rapport à l’axe internucléaire, ce qui signifie qu’elle a la même densité électronique des deux côtés du noyau.

Les orbitales moléculaires Sigma sont le type d’orbitales moléculaires le plus stable et sont généralement les premières à se former lorsque les atomes se lient. Ils constituent également le type d’orbitale moléculaire le plus puissant et sont responsables du maintien des atomes ensemble dans une molécule.

Dans le cas de deux orbitales de type s, le chevauchement est dit « parfait », ce qui signifie que les orbitales se chevauchent complètement. Cela entraîne la formation d’une orbitale moléculaire sigma très forte. L'orbitale moléculaire sigma qui se forme lorsque deux orbitales de type s se chevauchent est appelée orbitale moléculaire « s sigma », ou simplement orbitale moléculaire « σs ».