Un semi-conducteur est un matériau dont la conductivité se situe quelque part entre celle d'un conducteur et celle d'un isolant. Cette propriété permet aux semi-conducteurs de servir de matériau de base pour l'électronique et les transistors modernes. Ce n'est pas un euphémisme que le progrès technologique de la dernière partie du XXe siècle a été largement mené par l'industrie des semi-conducteurs.

Aujourd'hui, les avancées technologiques dans les nanocristaux semi-conducteurs sont en cours. Par exemple, les points quantiques et les fils de matériaux semi-conducteurs présentent un grand intérêt pour les écrans, les photocatalytiques et d'autres appareils électroniques. Cependant, de nombreux aspects des nanocristaux colloïdaux doivent encore être compris au niveau fondamental. L'un d'entre eux est l'élucidation des mécanismes au niveau moléculaire de la formation et de la croissance des nanocristaux.

Ces nanocristaux semi-conducteurs sont développés à partir de minuscules précurseurs individuels constitués d'un petit nombre d'atomes. Ces précurseurs sont appelés nanoclusters. L'isolement et la détermination de la structure moléculaire de tels nanoclusters (ou simplement clusters) ont fait l'objet d'un immense intérêt au cours des dernières décennies. Les détails structurels des clusters, généralement les noyaux des nanocristaux, devraient fournir des informations essentielles sur l'évolution des propriétés des nanocristaux.

Différents nanoclusters "graines" entraînent la croissance de différents nanocristaux. A ce titre, il est important d'avoir un mélange homogène de nanoclusters identiques si l'on souhaite les faire croître. Cependant, la synthèse de nanoclusters aboutit souvent à la production de clusters de tailles et de configurations différentes, et purifier le mélange pour n'obtenir que les particules souhaitables est très difficile.

Les "nanoclusters de taille magique, MSC", qui sont de préférence formés sur des tailles aléatoires de manière uniforme, possèdent une plage de taille de 0,5 à 3,0 nm. Parmi celles-ci, les CSM composées d'un rapport non stoechiométrique de cadmium et de chalcogénure (non 1:1) sont les plus étudiées. Une nouvelle classe de MSC avec un rapport stœchiométrique de 1:1 du rapport métal-chalcogénure a été sous le feu des projecteurs en raison de la prédiction de structures intrigantes. Par exemple, CD₁₃ Se₁₃ , CD₃₃ Se₃₃ et CD₃₄ Se₃₄ , composés d'un nombre égal d'atomes de cadmium et de sélénium, ont été synthétisés et caractérisés.

Récemment, des chercheurs du Center for Nanoparticle Research (dirigé par le professeur Hyeon Taeghwan) au sein de l'Institute for Basic Science (IBS) en collaboration avec les équipes de l'Université de Xiamen (dirigé par le professeur Nanfeng Zheng) et de l'Université de Toronto (dirigé par le professeur Oleksandr Voznyy) a rapporté la synthèse colloïdale et la structure au niveau atomique du cluster stoechiométrique de séléniure de cadmium (CdSe) semi-conducteur. Il s'agit du plus petit nanocluster synthétisé à ce jour.

Synthèse du Cd₁₄ Se₁₃ a été accompli après de nombreux échecs précédents avec Cd₁₃ Se₁₃ , qui aboutissaient toujours à des assemblages indésirables, les rendant impossibles à caractériser. Le directeur Hyeon a déclaré :« Nous avons découvert que la diamine tertiaire et le solvant halocarboné jouent un rôle crucial dans la réalisation d'amas stoechiométriques de taille presque unique. avec des contraintes stériques appropriées mais désactivent également les interactions interclusters dues à la courte chaîne carbonée, conduisant à la formation de Cd₁₄ soluble Se₁₃ amas, au lieu de Cd₁₃ lamellaire insoluble indésirable Se₁₃ assemblages."

Le solvant dichlorométhane fournit des ions chlorure in situ pour réaliser simultanément l'équilibrage de charge du 14ème ion cadmium, ce qui permet l'auto-assemblage des clusters (Cd₁₄ Se₁₃ Cl₂ )_n . En conséquence, des monocristaux de qualité adéquate ont pu être obtenus pour que les chercheurs puissent déterminer leur structure. La composition des grappes obtenues à partir de l'analyse des données de diffraction des rayons X sur monocristal était en très bon accord avec les données de spectrométrie de masse et de résonance magnétique nucléaire. La forme générale de l'amas était sphérique avec une taille d'environ 0,9 nm.

Alors que la plupart des autres MSC avec des rapports métal-chalcogénure non 1:1 ont tendance à avoir une géométrie supertétraédrique, le nouveau Cd₁₄ Se₁₃ s'est avéré posséder un arrangement noyau-cage d'atomes constitutifs. Plus précisément, le cluster comprenait un atome de Se central encapsulé par un Cd₁₄ Se₁₂ cage avec un arrangement CdSe de type adamantane. Un tel arrangement unique d'atomes ouvre la possibilité de faire croître des nanocristaux avec des structures inhabituelles, qui doivent être explorées plus avant à l'avenir.

Les propriétés optiques de l'amas ont montré la présence d'effets de confinement quantique avec photoluminescence en bord de bande. Cependant, les caractéristiques de photoluminescence liées aux états de défaut étaient importantes en raison de la taille ultra-petite des grappes. La structure et les pics d'absorption observés dans les expériences étaient bien étayés par les calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité.

Les chercheurs ont créé le Cd₁₄ Se₁₃ cluster via un intermédiaire Cd₃₄ Se₃₃ cluster, qui est le prochain cluster stoechiométrique de grande taille connu. Fait intéressant, ces deux groupes pourraient être dopés par substitution avec un maximum de deux atomes de Mn, ce qui illustre le potentiel de réalisation de semi-conducteurs magnétiques dilués avec des propriétés de photoluminescence adaptées. Les résultats de calcul ont montré que les sites de Cd liés aux halogénures étaient plus sensibles à la substitution de Mn.

Les implications de cette étude peuvent aller bien au-delà de la synthèse de clusters de semi-conducteurs de taille unique, car les diamines tertiaires de différentes structures chimiques peuvent être étendues à d'autres clusters. La synthèse et la détermination de la structure au niveau atomique d'autres clusters pourraient éventuellement aider à comprendre le mécanisme de croissance au niveau moléculaire des nanocristaux semi-conducteurs.

Il a été démontré que le Cd₃₄ Se₃₃ cluster pourrait être cinétiquement stabilisé grâce à un processus de conversion de taille induit par échange de ligand développé dans ce travail. Cependant, plus d'efforts et de nouvelles stratégies sont nécessaires pour améliorer la stabilité de l'état de la solution pour la détermination de la structure du prochain cluster de grande taille Cd₃₄ Se₃₃ , qui sont les noyaux critiques pour la croissance des nanocristaux à base de séléniure de cadmium. On espère que d'autres études des dépendances de taille, de structure et de dopant sur les applications optoélectroniques, photocatalytiques et spintroniques pourront ouvrir de nouvelles directions à la recherche scientifique sur les grappes de semi-conducteurs. + Explorer plus loin

Aperçu de la construction d'amas supertétraédriques de chalcogénures métalliques