Rectification de courant ionique induite par des nanobulles. (A à C) Micrographies électroniques à transmission cryogénique et mesures de courant ionique correspondantes pour (A) une nanopipette à nanobulles, (B) une nanopipette sans nanobulles, et (C) une nanopipette remplie d'air. (D) Micrographies supplémentaires à nanobulles. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Les plateformes nanofluidiques peuvent offrir un transport de matière accordable pour la biodétection, détection chimique et filtration. La recherche dans le passé avait réalisé un transport électif et contrôlé d'ions basé sur des méthodes de déclenchement optique et chimique de nanostructures complexes. Dans un nouveau rapport maintenant publié dans Avancées scientifiques , Jake Rabinowitz et une équipe de chercheurs en génie électrique, sciences biologiques et génie biomédical à l'Université de Columbia, New York, NOUS., transport nanofluidique contrôlé mécaniquement à l'aide de nanobulles. Ils ont généré mécaniquement les nanobulles rendues stables par épinglage de surface et les ont vérifiées à l'aide de techniques de microscopie électronique à transmission cryogénique. Les résultats sont pertinents pour l'ingénierie des dispositifs nanofluidiques et les applications basées sur les nanopipettes.
Étudier la stabilité des nanobulles
Dans ce travail, Rabinowitz et al. ont étudié comment les nanobulles contrôlaient le transport nanofluidique en générant des nanobulles métastables dans les canaux des nanopipettes. Les nanobulles épinglées en surface résident aux interfaces liquide-solide et peuvent défier les prédictions physiques et thermodynamiques de la dissolution instantanée. Les chercheurs ont attribué la longue durée de vie des nanobulles à une série d'effets, y compris la sursaturation du liquide avec accumulation de gaz et de gaz aux interfaces triphasiques ; un oxyde isolant, interface carbone conducteur et électrolyte liquide. Une caractéristique commune de ces mécanismes est la réduction du gradient de concentration en phase gazeuse entre la surface des nanobulles et la solution saturée de gaz en vrac. Les nanobulles épinglées en surface présentent une variété d'applications pour contrôler (rectifier ou améliorer) le transport d'ions dans les canaux nanofluidiques tout en entraînant un transport de masse sélectif. Dans des applications plus larges, les nanobulles sont adaptées au traitement de l'eau, imagerie ciblée et administration de médicaments.
Caractérisation électronique d'un nanocanal bouché par des nanobulles. (A) Courants ioniques à travers une seule nanopipette dans 3 M KCl, avec des tailles de nanobulles relatives. (B) Les nanobulles induisent un transport d'ions gouverné par la surface à travers des films électrolytiques interfaciaux (épaisseur, del) enrichi en cations par la charge de surface des nanobulles (σNB). (C) Simulation par éléments finis du transport d'ions dans (A). (D) Spectres de bruit de courant normalisés pour les configurations de nanobulles en (A). (E) Représentation du circuit équivalent du modèle nanofluidique en (B). L'électrolyte interfacial ressemble à une résistance dépendant de la tension. La nanobulle ressemble à un condensateur shunt. (F et G) Mesures d'impédance alternative (symboles) pour les configurations de nanopipettes en (A), ajustement aux fonctions de transfert de circuit R-C parallèles à un seul élément (lignes). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Lors des expérimentations, Rabinowitz et al. généré des nanobulles métastables dans les canaux des nanopipettes en détournant les flux d'électrolyte à travers des films d'électrolyte interfacial. Ils ont confirmé la présence de nanobulles à l'intérieur des nanopipettes en utilisant la microscopie cryoélectronique (cryo-EM) avec microscopie électronique à transmission. L'équipe a surveillé les nanopipettes bouchées par des nanobulles au cours d'études à long terme pour vérifier leur métastabilité, et confirmé le résultat à l'aide d'un modèle numérique.
Détection de nanobulles avec cryo-EM et caractérisation électronique
Rabinowitz et al. premières nanopipettes remplies d'électrolytes, tout en maintenant les pointes exposées à l'air. En retirant et en replongeant ces pipettes dans l'électrolyte, ils ont permis à la pression hydrostatique d'entraîner des électrolytes supplémentaires dans la pointe tandis que la tension superficielle maintenait les vides d'air. La compétition mécanique entre la pression hydrostatique et la tension superficielle a créé des nanobulles de différentes tailles, pour modifier les configurations de nanobulles au sein d'une seule nanopipette.
Amélioration du courant ionique induit par les nanobulles. (A) Courants ioniques à travers une seule nanopipette dans 3 M KCl. Encart :les nanobulles améliorent les amplitudes de courant. (B) Courants ioniques à travers une seule nanopipette dans 140 mM de KCl. A la force ionique inférieure, la nanobulle induit une amélioration et une rectification du courant plus fortes. (C) Les courants ioniques à travers une nanopipette chargée positivement dans 140 mM de KCl ressemblent à une diode nanofluidique bipolaire avec une polarité déterminée par la présence ou l'absence d'une nanobulle. (D) Les courants ioniques à travers une seule nanopipette dans 5 mM de KCl démontrent une augmentation supplémentaire de l'amélioration et de la rectification du courant avec une plus grande dilution d'électrolyte. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Les chercheurs ont d'abord mesuré les courants ioniques à l'aide d'un ensemble de nanopipettes uniformément préparées remplies d'un tampon neutre, où les conditions ioniques de l'électrolyte environnant déterminaient la réponse courant-tension du nanocanal. Ils ont confirmé la métastabilité des nanobulles grâce à la reproductibilité des mesures de courant ionique rectifié, à travers des balayages de tension consécutifs et a confirmé l'occupation des nanobulles à l'intérieur des nanopipettes à l'aide de cryo-EM. L'équipe a analysé plusieurs mesures électroniques préparées pour diverses configurations de nanobulles afin de comprendre comment leur taille influençait le transport nanofluidique.
Transport nanofluidique et conductance ionique améliorée par les nanobulles
Les changements dépendants de la taille des nanobulles pourraient contrôler la réponse fluidique de la nanopipette et modifier le comportement de transport nanofluidique. L'équipe a utilisé des simulations de transport d'ions pour soutenir le modèle nanofluidique et a reproduit les tendances expérimentales en simulant des réponses courant-tension et des simulations d'impédance pour comprendre le système expérimental. L'équipe a étudié la dépendance au pH des nanobulles, où des conditions d'hydroxyde réduit (pH 2) sur des bulles confinées ont entraîné une charge négative, tandis que des conditions d'hydroxyde accrues (pH 12) ont augmenté leur densité de charge.
Métastabilité des nanobulles. (A) Courants ioniques à travers une nanopipette à nanobulles autrement non perturbée. La nanobulle croît pendant 5 jours avant de s'installer dans un état faiblement conducteur, avec des hauteurs de bulles dynamiques estimées (encart). (B) Échange gazeux nanobulle-électrolyte (Jgas). Efflux occurs through spherical caps and influx occurs through the interfacial electrolyte. Flux magnitudes depend on the interfacial gas concentration (csurf) determined by the contact angle (φNB) and radius (rNB). (C) Pressure balances (left axis) describe the electrolyte (black curve) and nanobubble (blue line) pressures according to two-phase pressure differences (green lines). Dissolved gas concentrations (right axis, red dashed curve) determine influx and efflux regimes in (B). (D) Gas oversaturation ratio at the nanobubble surface versus contact angle (left axis, solid line). The dissolved gas concentration in the interfacial electrolyte drives influx by slightly exceeding the surface concentration (right axis) and depends on the interfacial electrolyte thickness (dashed and dotted curves). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Rabinowitz et al. credited the nanobubble-induced current enhancement to nonlinear electroosmotic flows driven by ion concentration enrichment. Par exemple, intrinsic nanopipette rectification (alternating current-to-direct current power conversion) in the presence of 140 mM potassium chloride (KCl) electrolyte, allowed them to substantiate nanobubbles as the source of conductance enhancement. With further dilution, a nanobubble in 5 mM KCl produced even stronger conductance enhancement and rectification. The team compared the concentration dependence of nanobubble conductance enhancement to observe surface-to-bulk conductance ratios, comparable to those observed in surface charge-governed transport through a nanopore.
Nanobubble metastability model
The team then used reproducible and geometry-dependent measurements, to show the stability of nanobubbles over a period of minutes, unperturbed by electric fields. By monitoring long-term bubble-plugged nanopipettes, they noted slow nanobubble growth, where a nanopipette containing 3M KCl showed a rectification ratio of 1.3 and an average resistance of 54 megaohms. Rabinowitz explained the steady nanobubble growth in gas oversaturated liquid using a dynamic equilibrium model for nanobubble-electrolyte gas exchange and estimated the dissolved gas concentration at the nanopipette wall using finite element modeling and gas law relations.
Cryo-TEM procedure. (a) Measurement setup for recording ion transport through nanopipettes. (b) Qualitative depiction of rectifying (dotted) and linear (dashed) ion transport recorded in the presence or absence of nanobubbles. (c) Optical micrograph of nanopipette tips mounted on a TEM grid. Tips are placed on grids after recording ion transport. To normalize imaging, single grids contain multiple rectifying and linear nanopipette tips. Asymmetric placement allows for correlation of TEM inspection with ion transport measurements. (d) TEM grids are cryogenically frozen in liquid ethane to form vitreous ice and preserve the nanofluidic configuration measured in (a, b) during TEM inspection. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abd0126
Perspectives
De cette façon, Jake Rabinowitz and colleagues characterized ion transport through nanobubble-plugged nanopipettes and observed nanobubble metastability under these conditions. The team demonstrated composite nanochannels with tunable ionic currents, atomically thin electrolyte films and effective apertures comparable to biological ion channels. The team showed the ability to improve nanochannel conductivity in the forward rectification direction and credited the observations to nonlinear electrokinetic phenomena. They developed a mechanical technique in this study to generate nanobubbles inside nanopipettes and fabricate these transport systems. The transport effects detailed in this work are relevant to applications that rely on ionic currents through nanopipettes, including patch clamp electrophysiology and scanning ion conductance microscopy. En plus de ça, the phenomenon of long-term nanobubble growth without an external source of gas oversaturation presents a new system that can provide insight into three-phase interface dynamics.
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