Les structures globales des nanoparticules Ag136 et Ag374. (Images du haut) Vues de dessus et de côté de [Ag136(SR)64Cl3Ag0.45]. (Images du bas) Vues de dessus et de côté de [Ag374(SR)113Br2Cl2]. Crédit :Organisation australienne pour la science et la technologie nucléaires (ANSTO)
La chimiste structuraliste et cristallographe chimiste Dr Alison Edwards a contribué à la caractérisation de deux grands, nanoclusters d'argent complexes de 136 et 374 atomes dans le cadre d'une collaboration internationale menée par des chercheurs de l'Université de Xiamen en Chine.
Les nanoparticules d'argent ont des propriétés particulièrement intéressantes pour l'électronique et l'optique et pourraient avoir de nombreuses applications industrielles potentielles.
Dans une recherche publiée dans Communication Nature , les collaborateurs chinois dirigés par le professeur de chimie de l'Université de Xiamen, Nanfeng Zheng, synthétisé les nouvelles molécules, pris des mesures physiques, réalisé la diffraction des rayons X et la microscopie électronique et résolu et affiné les modèles des structures cristallines.
Dr Edwards, qui travaille au sein de l'Australian Centre for Neutron Scattering de l'ANSTO et du Dr Birger Dittrich de l'Université de Düsseldorf en Allemagne, effectué les analyses cristallographiques avancées à partir des données de diffraction des rayons X pour dériver la structure rapportée pour chaque composé.
Des chercheurs finlandais ont utilisé des calculs théoriques pour étudier la structure électronique et comparer les calculs aux propriétés optiques mesurées des nanoparticules.
Le groupe de Xiamen s'appuyait sur sa synthèse et sa caractérisation hautement abouties de nanoparticules contenant 44 métaux, soit tout en argent, soit un noyau de 12 atomes d'or (ou d'or et d'argent) entouré de 32 atomes d'argent, qui est apparu dans Communication Nature en 2013.
Les auteurs pensent que c'est la première fois que la structure atomique de ces grosses nanoparticules métalliques avec un noyau au-delà de 2 nanomètres est caractérisée par cristallographie aux rayons X.
"Ces structures ont des poids moléculaires énormes et de très grandes dimensions de cellules unitaires, comparable aux structures cristallines des protéines (macromoléculaires), ce qui a fait de leur résolution une entreprise intimidante », a déclaré Edwards.
Les deux molécules ont un noyau quintuple remarquable de 2-3 nanomètres, le noyau plus petit est décaédrique, tandis que le plus grand est allongé le long de l'axe moléculaire 5 fois donnant une série de coquilles polyédriques convexes autour d'un atome d'argent central. L'enveloppe extérieure qui entoure les structures imbriquées est constituée d'un revêtement complexe d'atomes d'argent et de soufre.
Un regard plus détaillé sur la structure
"Le composé d'argent-136 a un noyau de 57 atomes d'argent sous la forme d'une bipyramide pentagonale entourée de deux structures en forme de dôme de 30 atomes d'argent qui sont ensuite liées ensemble, " dit Edwards.
"Ces dômes à 30 atomes sont aussi réguliers, " a ajouté Edwards.
Les structures de surface des nanoparticules Ag136 et Ag374. (En haut à gauche) Vue de dessus de la coque complexe d'Ag136 avec les bouchons en forme de bol liés à la moitié J73 [Ag30(SR)15Cl] surlignés en bleu. (En haut à droite/En bas à gauche) Vues de dessus et de côté de la coque complexe d'Ag374 avec des éléments de structure clés mis en évidence dans différentes couleurs. (En bas à droite)) Disposition représentative de 44 atomes d'Ag de surface sur la surface latérale (100) du noyau Ag207. Crédit :Organisation australienne pour la science et la technologie nucléaires (ANSTO)
Le noyau composé d'argent-374 a 207 atomes d'argent dans des coquilles bipyramidales pentagonales allongées autour d'un atome d'argent central.
"Au lieu d'avoir des tétraèdres qui se rejoignent pour former un décaèdre, vous avez cinq unités en forme de coin qui sont comme un tétraèdre qui a été étiré."
La plus grande nanoparticule d'argent est également entourée de deux calottes d'atomes d'argent en forme de dôme de 30.
"Les deux nanoparticules ont une couche externe de ligands organo-thiolates contenant du soufre qui confèrent la solubilité et facilitent la cristallisation, " dit Edwards.
Les deux dômes à 30 atomes d'argent de chaque structure sont liés par des bandes de thiolate d'argent.
Une différence intrigante entre les deux structures cristallines est que les atomes de chlorure apicaux coiffent les extrémités des dômes autour de la plus petite nanoparticule d'argent tandis que les atomes de bromure coiffent les dômes de la plus grande nanoparticule d'argent.
"En déterminant les structures cristallines, vous construisez un modèle pour s'adapter aux données observées et ce qui correspond aux données mesurées à partir des cristaux est un sommet de chlorure pour l'argent-136 et le bromure dans l'argent-374, " dit Edwards.
Non content de s'appuyer sur la diffraction des rayons X pour cette identification chimique, la synthèse du complexe de 136 atomes d'argent a été répétée en utilisant du chlorure (et non du bromure comme dans la synthèse d'origine) et a entrepris des études minutieuses de spectroscopie de masse pour vérifier ces formulations.
"C'était vraiment très exigeant, parce qu'il y a tellement d'atomes, vous pouvez vous retrouver dans un minimum local qui paraît raisonnable mais cela demande beaucoup d'itérations et de critiques avant d'arriver à ce que vous présentez finalement comme la réponse probable, " dit Edwards.
"Bien que la plus grosse molécule approche trois fois la taille de la plus petite, en raison de la symétrie plus élevée, le plus grand n'est pas beaucoup plus grand cristallographiquement, " dit Edwards.
Les auteurs soulignent que les synthèses planifiées de nanoparticules avec des propriétés ciblées nécessitent la compréhension que fournissent les structures moléculaires détaillées.
Les changements dans les ligands externes (thiolates) permettent de varier à la fois la nature du noyau et les propriétés interfaciales, ouvrant une gamme de possibilités chimiques à travers lesquelles les structures des nanoparticules et les propriétés optiques et électroniques pourraient potentiellement être modifiées.
