Des scientifiques du laboratoire national d'Oak Ridge du département de l'Énergie des États-Unis apprennent comment les propriétés des molécules d'eau à la surface des oxydes métalliques peuvent être utilisées pour mieux contrôler ces minéraux et les utiliser pour fabriquer des produits tels que des semi-conducteurs plus efficaces pour les diodes électroluminescentes organiques et cellules solaires, verre de véhicule plus sûr dans le brouillard et le gel, et des capteurs chimiques plus respectueux de l'environnement pour les applications industrielles.

Le comportement de l'eau à la surface d'un minéral est déterminé en grande partie par le réseau ordonné d'atomes dans cette zone, appelée région interfaciale. Cependant, lorsque les particules du minéral ou de tout solide cristallin sont de taille nanométrique, l'eau interfaciale peut altérer la structure cristalline des particules, contrôler les interactions entre les particules qui provoquent leur agrégation, ou encapsuler fortement les particules, ce qui leur permet de persister pendant de longues périodes dans l'environnement. L'eau étant un composant abondant de notre atmosphère, il est généralement présent sur les surfaces des nanoparticules exposées à l'air.

Un grand défi scientifique est de développer des moyens d'examiner de près la région interfaciale et de comprendre comment elle détermine les propriétés des nanoparticules. Les chercheurs de l'ORNL tirent parti de deux des points forts du laboratoire, les neutrons et les sciences computationnelles, pour révéler l'influence de quelques monocouches d'eau sur le comportement des matériaux.

Dans une série d'articles publiés dans le Journal de l'American Chemical Society et le Journal de chimie physique C , l'équipe de chercheurs a étudié la cassitérite (SnO2, un oxyde d'étain), représentatif d'une grande classe d'oxydes isostructuraux, dont le rutile (TiO2). Ces minéraux sont communs dans la nature, et l'eau mouille leurs surfaces. Le comportement de l'eau confinée à la surface des oxydes métalliques renvoie volontiers à des applications dans des domaines aussi divers que la catalyse hétérogène, repliement des protéines, assainissement de l'environnement, croissance et dissolution minérales, et la conversion de l'énergie lumineuse dans les cellules solaires, pour en nommer quelques uns.

Lorsque des nanoparticules d'oxyde métallique sont produites, ils adsorbent spontanément l'eau de l'atmosphère, le liant à leur surface, a expliqué Hsiu-Wen Wang, un chercheur actuellement à l'Institut commun ORNL-Université du Tennessee pour les sciences neutroniques qui a effectué cette recherche tout en menant une bourse postdoctorale dans la Division des sciences chimiques (CSD) de l'ORNL. Cette eau peut interférer avec le fonctionnement des produits contenant du SnO2 de manière surprenante et difficile à prévoir. L'équipe de Wang a utilisé la diffusion de neutrons à la source de neutrons de spallation (SNS) de l'ORNL pour aider à comprendre le rôle que joue l'eau liée dans la stabilité des nanoparticules de SnO2 et pour en savoir plus sur la structure et la dynamique de l'eau liée. Wang a déclaré que les neutrons sont parfaits pour étudier les éléments légers tels que l'hydrogène et l'oxygène qui composent l'eau, et les simulations de dynamique moléculaire sont un outil idéal pour renforcer les observations. En réalité, l'hydrogène est essentiellement invisible aux rayons X et aux faisceaux d'électrons, mais diffuse fortement les neutrons, faire de la diffraction des neutrons et de la diffusion inélastique les outils idéaux pour sonder les propriétés de l'eau et d'autres espèces contenant de l'hydrogène.
"Quand nous chassons toute l'eau de la surface des nanoparticules, cela déstabilise la structure des nanoparticules, et ils grossissent, " a déclaré David J. Wesolowski, co-auteur et superviseur de Wang lorsqu'elle travaillait au CSD.

« La durée de vie des nanoparticules manufacturées dans l'environnement est un problème important de sécurité environnementale et de santé, " a déclaré Wesolowski. "Nous montrons que l'eau s'est sorbée sur les nanoparticules, ce qui se produit naturellement lorsqu'ils sont exposés à l'air humide normal, prolonge leur durée de vie en tant que nanomatériaux, prolongeant ainsi leurs impacts potentiels sur l'environnement. En outre, la grande surface spécifique des nanoparticules est souhaitable. Si les particules grossissent, ce qui se passe lorsqu'ils sont chauffés et déshumidifiés, leur surface diminue rapidement."

Pour éliminer l'eau sorbée, les nanoparticules sont chauffées sous vide. La dissipation de l'eau commence vers 250°C (près de 500°F, ou à peu près aussi chaud que vous pouvez régler le four de votre cuisine). Il faut beaucoup d'énergie pour chasser complètement l'eau des nanoparticules, qui restent stables à ces températures relativement élevées précisément en raison de la présence de l'eau liée. Une fois que l'eau commence à se dissiper, la déstabilisation commence. Avant de terminer cette étude, les chercheurs ne savaient pas dans quelle mesure l'élimination de l'eau entraînerait une déstabilisation.

« Il se peut que les surfaces sans eau aient des propriétés chimiques différentes et utiles, mais parce que l'eau est partout dans l'environnement, il est très important de savoir que les surfaces des nanoparticules d'oxyde sont susceptibles d'être déjà recouvertes de quelques couches moléculaires d'eau, " a déclaré Wesolowski.

Les chercheurs ont utilisé le diffractomètre de matériaux commandés à l'échelle nanométrique (NOMAD) de SNS pour déterminer la structure de l'eau sur les surfaces des nanoparticules de cassitérite, ainsi que la structure des particules elles-mêmes. NOMAD est dédié aux études de structure locale de divers matériaux allant des liquides aux nanoparticules, en utilisant le diagramme de diffusion des neutrons produit lors des expériences, dit Mikhaïl Feygenson, Scientifique instrumentiste NOMAD.

« La combinaison du flux de neutrons élevé de SNS et de la large couverture de détecteurs de NOMAD permet une collecte de données rapide sur de très petits échantillons, comme nos nanoparticules, " Feygenson a déclaré. " NOMAD est beaucoup plus rapide que les instruments similaires dans le monde. En réalité, les mesures de nos échantillons qui ont pris environ 24 heures de temps NOMAD auraient pu nécessiter jusqu'à une semaine complète sur un instrument similaire dans un autre laboratoire. »

La deuxième étape de l'étude s'est déroulée au SNS sur le spectromètre Fermi Chopper à résolution fine (SEQUOIA), ce qui permet des recherches de pointe sur les processus dynamiques dans les matériaux. "Cette partie de l'étude se concentre sur le rôle des liaisons hydrogène de surface et les propriétés vibrationnelles des eaux de surface, " a déclaré Alexandre Kolesnikov, Scientifique instrumentiste SEQUOIA.

Les études NOMAD et SEQUOIA ont permis à l'équipe de recherche de valider les modèles informatiques qu'ils ont créés pour capturer pleinement l'ordre structurel de l'eau liée à la surface sur les nanocristaux de SnO2. L'intégration d'expériences de diffusion de neutrons avec des simulations de dynamique moléculaire classiques et de principes fondamentaux a fourni la preuve que des liaisons hydrogène fortes - aussi fortes que dans l'eau sous une pression ultra-élevée de> 500, 000 atm — entraînent la dissociation des molécules d'eau aux interfaces et entraîne une faible interaction de la surface de SnO2 hydratée avec des couches d'eau supplémentaires.

"Les résultats sont importants pour démontrer de nombreuses nouvelles caractéristiques de l'eau confinée en surface qui peuvent fournir des indications générales sur le réglage des interactions hydrophiles de surface au niveau moléculaire, " a déclaré Jorge Sofo, professeur de physique à la Pennsylvania State University.